DE1270802B - Schwer entflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1270 802
P 12 70 802.0-43
25. September 1963
20. Juni 1968

Es ist bekannt, bromhaltige organische Verbindungen als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Kunststoffen verhältnismäßig große Mengen an bromhaltigen organischen Verbindungen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch die Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinflußt.

Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung bromhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen an bromhaltigen Verbindungen erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde Produkte nicht mehr schwer entflammbar sind.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus mindestens 0,5 Gewichtsprozent einer organischen Bromverbindung und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, eines oder mehrerer organischer Phosphinoxyde zum Flammwidrigmachen von gegebenenfalls Treibmittel enthaltenden Formmassen aus Styrolpolymerisaten.

Styrolpolymerisate im Sinn der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen in Frage: «-Methylstyrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, N-Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Butadien oder auch geringe Mengen an Divinylbenzol.

Geeignete übliche organische Bromverbindungen sind vor allem solche mit einem Bromgehalt von über 30 Gewichtsprozent, z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Dibrompropanol, oder Ester oder Acetale des Dibrompropanols, z. B. Tris-(dibrompropyl)-phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organische Bromverbindungen, die schwer flüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und Schwer entflammbare Formmassen aus
Styrolpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Ilgemann, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Rolf Dieter Rauschenbach, Bombay (Indien); Dr. Günter Förster, 6700 Ludwigshafen

keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Kunststoffmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enhalten die Massen 1 bis 3 Gewichtsprozent Brom.

Die organischen Phosphinoxyde, die erfindungsgemäß in den Formmassen enthalten sind, haben die allgemeine Formel

R können gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sein. Die Reste können auch substituiert sein.

Die Formmassen enthalten 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, an einem oder mehreren Phosphinoxyden. Geeignete Phosphinoxyde sind Triphenylphosphinoxyd, Tritoluylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Butenyl-dibutylphosphinoxyd, Tri-p-chlorphenylphosphinoxyd und Tri-y-pyridylphosphinoxyd.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwer entflammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. In organischen Lösungsmitteln gelöst eignen sich die Formmassen auch als schwer entflammbare Lacke,

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ζ. B. für Holz- oder Metallanstriche. Auf Grund ihres 2 bis 5 Sekunden als gut. Verlöschzeiten unter 10 Serelativ geringen Gehaltes an organischen Halogen- künden sind ausreichend. Ungenügend oder nicht verbindungen haben die erfindungsgemäßen Form- schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brenmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in nen nach Entfernung aus der Flamme vollständig ab. ihnen enthaltenen Polymerisate nur geringfügig unter- 5 Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, scheiden. daß sie praktisch unbegrenzt lagerfähig sind, da sich

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich die Phosphinoxyde im Gegensatz zu z, B. Peroxyden, zur Herstellung schwer entflammbarer schaumförmiger die bekanntlich ebenfalls die Flammschutzwirkung Gebilde eignen. von Bromverbindungen verbessern, nicht zersetzen.

Sie enthalten neben einem Styrolpolymerisat, einer io Diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, organischen Bromverbindung und einem organischen wenn die Massen bei der Verarbeitung längere Zeit Phosphinoxyd ein übliches Treibmittel. auf höhere Temperaturen erhitzt werden.

Unter Treibmitteln sind insbesondere unter Normal- Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge-

bedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasser- wichtsteile. Die K-Werte wurden nach der Methode stoffe, deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt 15 von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), der Massen liegen und die das Styrolpolymerisat nicht S. 60, ermittelt, lösen, zu verstehen. Als Treibmittel kommen auch Beispiel 1

Verbindungen in Frage, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Stoffe zersetzen. In einem Rührautoklav werden in 4000 Teilen Was-Die Treibmittel können in den verschäumbaren 20 ser, das 4 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 Formmassen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, gelöst enthält, 1940 Teile Styrol im Gemisch mit bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein. Aus der- 60 Teilen Hexabromcyclododecan, 200 Teilen Petrolartigen verschäumbaren Formmassen werden schwer äther, 2 Teilen Triphenylphosphinoxyd und 8,8 Teilen entflammbare Schaumstoff körper erhalten, wenn man Azodiisobutyronitril 20 Stunden bei 70°C polymerisiert, feine Teilchen dieser Massen in gasdurchlässigen 25 Das in der erhaltenen Masse enthaltene Polymerisat Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungs- hat einen K-Wert von 65.

punktes der in den Massen enthaltenen Polymerisate Aus der Masse durch Verschäumen in Formen hererhitzt, so daß die Teilchen expandieren und zu Form- gestellte Schaumstoffkörper verlöschen sofort nach körpern verschweißen. Solche verschäumbaren Form- dem Entfernen aus der Fremdflamme, massen können auch mit Hilfe von Extrudern zu 30 Ein aus einer Kunststoffmasse hergestellter Schaum-Schaumstoffolien verarbeitet werden. stofformkörper, welcher kein Triphenylphosphinoxyd,

In den Formmassen können noch weitere übliche aber sonst die gleichen Komponenten enthält, brennt Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Färb- nach dem Entfernen der Fremdflamme weiter, pigmente, Gleitmittel, Antistatika und Weichmacher.

Zur Herstellung der Kunststoffmassen können die 35 Beispiel

organischen Bromverbindungen zusammen mit den In 80 Teilen Methylenchlorid werden 19,5 Teile

Phosphinoxyden und gegebenenfalls noch anderen Polystyrol, 3 Teile Pentan, 0,4 Teile Hexabromcyclo-Zusätzen auf der Walze, im Extruder oder in einem dodecan sowie jeweils 0,1 Teil Triphenylphosphin-Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. oxyd, Tritoluylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Flammschutzmittel und Phosphinoxyde können in 40 Butenyl-dibutylphosphinoxyd, Tri-p-chlorphenylphosvielen Fällen bereits wie üblich vor der Polymerisation phinoxyd bzw. Tri-y-pyridylphosphinoxyd aufgelöst den Monomeren zugesetzt werden, so daß man durch und aus den Lösungen Gießfolien hergestellt. Die nach Polymerisation der Monomeren die erfindungsgemäßen Verdunsten des Lösungsmittels erhaltenen Folien Massen erhält. Gießfolien können z. B. durch Aus- werden in siedendem Wasser aufgeschäumt. Die gießen einer Lösung des Kunststoffes, die das orga- 45 Schwerentflammbarkeit der Folien wird nach dem nische Phosphinoxyd und die Bromverbindung enthält, Trocknen geprüft. Sämtliche Folien verlöschen in nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden. weniger als 3 Sekunden nach dem Entfernen der Schwer entflammbare und expandierbare, ein Treib- Fremdflamme.

mittel enthaltende körnige Massen werden am zweck- Die Schaumfolie ohne die Phosphinoxyde brennen

mäßigsten durch übliches Polymerisieren von Mono- 5<> nach dem Entfernen der Fremdflamme ab. meren, die im Gemisch Treibmittel, Bromverbindun- . .

gen und organische Phosphinoxyde und gegebenen- Beispiele

falls noch eine organische Metallkomplexverbindung In 20 Teilen Styrol werden 0,5 Teile Hexabromcyclo-

enthalten,durchPerlpolymerisationin wäßriger Suspen- dodecan, 0,1 Teil Azodiisobutyronitril, 0,06 Teile Trision hergestellt. 55 phenylphosphinoxyd gelöst und die Mischung 20 Stun-

Die Schwerentflammbarkeit von aus den Massen den bei 8O⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat hergestellten Formkörpern wird auf folgende Weise wird anschließend in einem Gemisch aus 60 Teilen geprüft: Methylenchlorid und 3 Teilen Pentan gelöst. Aus der

Ungeschäumte Kunststoffmassen werden in Form Lösung wird wie im Beispiel 2 eine Folie hergestellt, von Stücken mit der Abmessung 0,1 · 3 · 12 cm, ge- 60 die anschließend aufgeschäumt wird, schäumt in Form von solchen mit der Abmessung Die Folie verlischt in weniger als 3 Sekunden nach

3-3-12 cm, 5 Sekunden lang in die nicht leuchtende dem Entfernen der Fremdflamme, während die ent-Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und an- sprechend hergestellte Folie, die kein Triphenylphosschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme phinoxyd enthält, abbrennt, entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Ent- 65 .

fernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Schwer- Beispiel

entflammbarkeit. Eine Verlöschzeit von 0 bis 2 Se- Auf einem Walzenstuhl werden 97,5 Teile PoIykunden ist als sehr gut zu bezeichnen, eine solche von styrol, 2 Teile Hexabromcyclododecan und 0,5 Teile

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Triphenylphosphinoxyd homogen gemischt. Aus dem bindung und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen Fell werden Stäbe (0,1 · 3 · 12 cm) gepreßt, die wie auf die Formmasse, eines oder mehrerer orgaoben angegeben geprüft, sofort verlöschen. Eine nischer Phosphinoxyde zum Flammwidrigmachen Probe, die kein Triphenylphosphinoxyd enthält, ver- von gegebenenfalls Treibmittel enthaltenden Formbrennt nach Entfernen der Fremdflamme. 5 massen aus Styrolpolymerisaten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus mindestens In Betracht gezogene Druckschriften:

   0,5 Gewichtsprozent einer organischen Bromver- Britische Patentschrift Nr. 864 086.

   809 560/507 6.68 © Bundesdruckerei Berlin