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Hintergrund der Erfindung
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Alkylphenylester
der Phosphorsäure
finden eine umfangreiche Anwendung als Weichmacher für Nitrocellulose
und Polyvinylchlorid (PVC)-Zusammensetzungen. Zusätzlich dazu
dienen sie auch als Additive für Benzin,
funktionelle Fluide und Öle
und sind auch als Flammverzögerungsmittel
in Kunststoffen und dergleichen brauchbar.
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Die
Herstellung von Alkylphenylestern der Phosphorsäure erfolgt im Allgemeinen
durch Zugabe von Phosphoroxychlorid (POCl3)
zu ausgewählten
Phenolen wie Cresolen, Xylenolen und dergleichen und allmähliches
Erwärmen
der sich ergebenden Reaktionsmischung auf etwa 180 °C. Die Reaktion
wird durch das Vorliegen eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid
(AlCl3) beschleunigt. Bei der herkömmlichen Verarbeitung
wird das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert, um nicht umgesetzte
Phenole als anfängliche Fraktion
zu entfernen und die Alkylphenylphosphatester als Produktfraktion
zu entfernen, wobei Materialien mit hohem Siedepunkt und der Katalysator
im Rückstand
verbleiben. Die destillierte Produktfraktion wird dann gründlich mit
Natriumhydroxid-Lösung
gewaschen, um freies Phenol und saure Materialien zu entfernen,
woran sich ein Waschen mit Wasser anschließt. Die Produktfraktion wird
dann im Allgemeinen mit Aktivkohle behandelt, um Verunreinigungen
zu entfernen, die eine Verfärbung
verursachen.
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Dieses
Verfahren, das sehr gut bei Estern funktioniert, die aus konventionellen
Nebenprodukt-Alkylphenolen hergestellt werden, erzeugt ein unbefriedigendes
Material, wenn es auf Alkylphenol-Gemische angewendet wird, die
durch Alkylierung von Phenol mit Olefinen hergestellt werden. Es
wurde gefunden, dass die Produkte sich bei der Einwirkung von Luft
oder Wärme
oder bei der Lagerung im Dunklen verfärben. Die Verfärbung wird
auf das Vorliegen von Di(o-Alkyl)phenolen
in dem alkylierten Phenol zurückgeführt. Durch
eine sterische Hinderung, die durch die doppelte Ortho-Substitution
in 2,6-Dialkylphenolen und in 2,4,6-Trialkylphenolen verursacht
wird, werden die Phenole für
ein Waschen mit Natriumhydroxid-Lösung unempfänglich, so dass sie durch die
Laugenwäsche
nicht entfernt werden.
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Diese
sogenannten "gehinderten
Phenole" können in
Gegenwart von Luft oxidiert werden, um stark gefärbte Chinone zu bilden, welche
die Quelle einer unerwünschten
Verfärbung
in dem Produkt sind. Diese Chinone können im Licht etwas ausbleichen,
die Farbe erscheint jedoch wieder nach der Lagerung im Dunklen.
Die Farbe kann intensiviert werden, wenn der Ester mit Polyvinylchlorid
(PVC) unter dem Einfluss von Luft und Wärme vermischt oder gemahlen
wird.
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So
ist z.B. im Falle von 2,6-Diisopropylphenol das entsprechende Diphenochinon
oder Benzochinon stark gefärbt.
Ester, die aus Mischungen von alkylierten Phenolen hergestellt werden,
die Di-o-alkylphenole wie 2,6-Diisopropylphenol enthalten, können für viele
Anwendungen zu stark gefärbt
sein, insbesondere zur Verwendung als Weichmacher. Stark gefärbte Phosphatester
haben einen eingeschränkten
Nutzen für
eine Weichmacher-Anwendung und lassen sich weniger gut vermarkten.
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Die
Farbbildung in Phosphatestern wird im US Patent Nr. 3,681,482 diskutiert,
welches den Farbbildungsgrad in Phosphatestern mit dem Grad der
Alkylsubstitution des Arylrings in Beziehung setzt. Demgemäß erzeugt
Tris(methylphenyl)phosphat eine geringere Verfärbung als Tris(dimethylphenyl)phosphat.
Dies kann durch die Tatsache erklärt werden, dass das Tris(methylphenyl)phosphat
nur eine Methylgruppe hat, die am Arylring substituiert ist, während Tris(dimethylphenyl)phosphat
zwei am Arylring substituierte Methylgruppen aufweist und daher
stärker
verfärbt
ist.
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Eine
Vielzahl von Vorschlägen
wurde im Hinblick auf Verfahren gemacht, um das Problem der unerwünschten
Farbbildung zu lösen.
Z.B. offenbart das US Patent Nr. 1,958,210 die Verwendung von Aktivkohle zum
Entfärben
und Entfernen oxidierbarer Verunreinigungen aus Phosphatestern.
Dieser Versuch ist unbefriedigend, weil Aktivkohle kein wirksames
Entfärbungsmittel
für Alkylphenylphosphatester
ist. In bestimmten Fällen,
z.B. bei der Entfärbung
von Isopropylphenyldiphenylphosphatester, kann die Verwendung von
Aktivkohle die Farbbildung verstärken.
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Das
US Patent Nr. 2,113, 951 offenbart ein Verfahren, in dem ein Alkylphenol
wie Cresylsäure
in Gegenwart einer Mineralsäure
wie Schwefelsäure,
Salzsäure
oder Phosphorsäure
destilliert wird, um dieselbe zu reinigen. Die gereinigte Cresylsäure wird
dann bei der Herstellung von Tricresylphosphatestern verwendet,
von denen man annimmt, dass sie gegenüber der Einwirkung von Wärme und
Licht stabiler sind als die entsprechenden Ester, die aus Alkylphenolen
hergestellt werden, welche in Abwesenheit einer anorganischen Säure destilliert
wurden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die phenolischen
Rückstände zu gefärbten Chinonen
oxidiert werden und gründlich
destilliert werden müssen,
um sie zu entfernen und eine weitere Farbbildung zu vermeiden.
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Ein
anderes Verfahren zur Farbreduktion wird im US Patent Nr. 3,681,482
vorgeschlagen, in dem Natriumborhydrid verwendet wird, um Tris(alkylphenyl)phosphatester,
die 2,6-Diisopropylphenol und das entsprechende Diphenochinon enthalten,
permanent zu bleichen und einer Farbstabilisierung zu unterziehen.
Das Natriumborhydrid reduziert das Diphenochinon zu dem farblosen
2,6-Diisopropylphenol, das aber in dem Produkt verbleibt und eine
mögliche
Quelle einer Verfärbung
ist, wenn das Produkt oxidierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
Eine Natriumborhydrid-Behandlung ist auch im Hinblick auf die Materialkosten
und die Zeit kostspielig, da Behandlungszeiten von mehreren Stunden
bis über
Nacht notwendig sind.
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Somit
ist ersichtlich, dass die obigen Verfahren, die gemäß dem Stand
der Technik vorgeschlagen werden, kommerziell ineffizient sind,
um eine Verfärbung
aus Alkylphenolestern der Phosphorsäure zu entfernen, oder dieselben
nicht die Stabilität
von PVC beim Mahlen verbessern, wenn diese Ester als PVC-Weichmacher verwendet
werden.
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Bei
anderen Versuche zum Lösen
dieses Problems verwendete man eine Anzahl anderer Substanzen als
Additive für
das Entfärben
einer solchen Zusammensetzung. Beispiele von Additiven schließen die
folgenden ein: Hydrazine (US Patent Nr. 3,852,288); lösliche Nitrilotriacetat-Salze
(US Patent Nr 3,931,360); bestimmte Natriumsalze (US Patent Nr.
3,931,361); oxidierbare stickstoffhaltige Verbindungen (US Patent
Nr. 3,931,362); Triorganoaluminum-Verbindungen und deren Hydride
(US Patent Nr. 3,931,363 und EP-A-0005464); Phosphitester (US Patent
Nr.3,931,364); ein wasserlösliches
Salz einer reduzierten Form von Schwefel (US Patent Nr. 3,931,365);
Phosphortrichlorid, in einem in-situ Additionsmodus (US Patent Nr. 3,931,366);
Zinn(II)-Fettsäuresalz
(US Patent Nr. 3,931,367) und mit Sauerstoff gesättigter Thioharnstoff (US Patent
Nr. 4,263,232).
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Kurzbeschreibung der vorliegenden
Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung und Entfärbung von
Phosphatestern unter Verwendung eines Benzofuranon-Additivs, um
dies zu erreichen.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
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Das
permanente Entfernen einer Verfärbung
von gefärbten
Phosphatestern gemäß dem Verfahren
der Erfindung wird erreicht, indem man den Phosphatester mit einer
wirksamen Menge eines Benzofuranon-Additivs während einer Zeitspanne in Kontakt
bringt, die ausreichend ist, um den Phosphatester zu dem gewünschten
Grad zu entfärben
und ihn gegenüber
einer nachfolgenden Farbbildung zu stabilisieren. Das bevorzugte Benzofuranon-Additiv,
das hierin verwendet werden soll, ist 5,7-Di-t-butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)-3N-benzofuran-2-on,
das die CAS-Nummer 164391-52-0 hat. Es ist im Handel von Ciba Additives
unter dem Warenzeichen "HP-136" erhältlich.
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Die
Erfindung ist auf alle Phosphatester anwendbar, die aus alkylierten
Phenol-Mischungen
hergestellt werden, welche gehinderte Phenole enthalten, z.B. Phenole,
die Alkylgruppen an beiden o-Positionen zur Hydroxylgruppe enthalten.
Die Ester können
0,5 bis 3 Alkylarylgruppen und 0 bis 2,5 Phenylgruppen enthalten.
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Vorzugsweise
sind die Triarylphosphatester, die durch das Verfahren der Erfindung
behandelt werden, eine Mischung von Estern, die 1 bis 2 Alkarylgruppen
enthalten. Die Ester entsprechen der allgemeinen Formel:
in der R Alkylaryl ist und
R
1 und R
2 Alkyl,
Alkaryl, Aralkyl oder Aryl sein können, und wobei die Alkylgruppen
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten können, mehr bevorzugt 1 bis
12 Kohlenstoffatome. Eine gewisse Menge an Triphenylphosphat kann
auch vorliegen.
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Die
alkylierten Phenole, die gehinderte Phenole enthalten, werden üblicherweise
durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigten C1-C12- Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, Propylen,
Isobutylen und dessen Isomere, Amylen und dessen Isomere, Tripropylen,
Tetrapropylen, Decen, Dodecen, Diisobutylen und dergleichen hergestellt.
Typische Beispiele von Alkylresten sind die folgenden: Methyl, Ethyl,
n-Propyl/Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl,
Isoamyl, 2-Methylbutyl,
2,2-Dimethylpropyl, 1-Methylbutyl, Diethylmethyl, 1,2-Dimethylpropyl, tert-Amyl,
n-Hexyl, 1-Methylamyl, 1-Ethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 3,3-Dimethylbutyl,
1,1,2-Trimethylpropyl, 2-Methylamyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl,
1,3-Dimethylbutyl, Isohexyl, 3-Methylamyl,
1,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, 2-Ethyl, n-Heptyl, 1,1,2,3-Tetramethylpropyl,
1,2-Dimethyl-1-ethylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1-Isopropyl-2-methylpropyl,
1-Methyl-2-ethylbutyl, 1,1-Diethylpropyl, 2-Methylhexyl, 1,1-Dimethylbmyl, 1-Isopropylbutyl,
1-Ethyl-3-methylbutyl, 1,4- Dimethylamyl,
Isoheptyl, 1-Methyl-1-ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, 1-Methylhexyl, 1,1-Propylbutyl,
n-Octyl, 1-Methylheptyl, 1,1-Diethyl-2-methylpropyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
1,1-Dethylbutyl, 1,1-Dimethylhexyl, 1-Methyl-1-ethylamyl, 1-Methyl-1-propylbutyl,
2-Ethylhexyl, 6-Methylheptyl, n-Nonyl,
1-Methyloctyl, 1-Ethylheptyl, 1,1-Dimethylheptyl, 1-Ethyl-1-propylbutyl,
1,1-Diethyl-3-methylbutyl, Diisobutylmethyl-3,5,5-trimethylhexyl, 3,5-Dimethylheptyl, n-Decyl,
1-Propylheptyl, 1,1-Diethylhexyl, 1,1-Dipropylbutyl, 2-Isopropyl-5-methylhexyl und
C11-C20-Alkylgruppen.
Ebenfalls eingeschlossen sind Aralkylgruppen, z.B. Benzyl, α- oder β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl
und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclododecyl und dergleichen. Typische Beispiele von Aryl- und Alkaryl-Resten
sind Phenyl, Cresyl, Xylyl, alkoxyliertes Phenyl, Isopropylphenyl,
Butylphenyl, α-Alkylbenzylphenyl
und α,α-Dialkylbenzylphenyl,
z.B. α-Methylbenzylphenyl, α,α-Dimethylbenzylphenyl,
tert-Nonylphenylamylphenyl, tert-Butylphenyl, Isooctylphenyl, Dodecylphenyl, tert-Octylphenyl
und dergleichen.
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Die
Erfindung kann weiterhin erläutert
werden, indem man zuerst die Herstellung eines Esters durch die
Alkylierung von Phenol mit einem Olefin und die anschließende Zugabe
von POCl3 zeigt. Diese alkylierten Phenole
bilden Ester, die denen ähnlich
sind, welche mit Cresylsäuren
oder Methylphenolen als konventionellen Nebenprodukten des Steinkohleteers
hergestellt werden. Die Ester werden im Allgemeinen hergestellt,
indem man ein Alkylphenol mit POCl3 in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators bei erhöhter Temperatur, typischerweise
etwa 180 °C,
umsetzt, bis die Reaktion vervollständigt ist, wie aus dem Nachlassen
der HCl-Entwicklung ersichtlich ist. Die Reaktionsmischung wird
dann erwärmt,
um überschüssige Phenole über Kopf
abzudestillieren. Die Temperatur und/oder das Vakuum werden dann
erhöht,
und das Phosphatester-Produkt
wird abdestilliert, wobei der Katalysator und eine geringe Menge
eines hochsiedenden Destillationsrückstandes zurückbleiben.
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Herkömmlicherweise
wird das Ester-Produkt mit wässrigem
Alkali gewaschen, um freie Phenole zu entfernen, die im Allgemeinen
im Bereich von etwa einigen Zehntel eines Prozents vorliegen. Das
gewaschene Produkt wird vom Wasser abgetrennt und im Allgemeinen
mit Aktivkohle und einem Filterhilfsmittel wie Diatomeenerde behandelt
und filtriert. Jedoch kann darauf eine Verfärbung des Produkts folgen,
die durch gehinderte Phenole in Gegenwart von Luft und Wärme verursacht
wird, wodurch das Produkt ungeeignet wird, um bei Anwendungen verwendet
zu werden, bei denen das Nichtvorhandensein einer Verfärbung notwendig
ist.
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Gemäß der Erfindung
wird das Phosphatester-Produkt zum Entfernen einer Verfärbung und
zur Farbstabilisierung behandelt, indem man das fertige Produkt,
den Alkylphenolphosphatester, mit einer wirksamen Menge eines Benzofuranon-Additivs behandelt – wie oben
beschrieben wurde -, bis die Farbe in angemessener Weise reduziert
ist. Das US Patent Nr. 5,516,920 mit dem Titel "3-Arylbenzofuranones" beschreibt den Typ von
Benzofuranon-Additiven, der gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann.
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Die
Behandlungszeiten variieren im Allgemeinen von etwa 5 Minuten bis
etwa 24 Stunden, und zwar in Abhängigkeit
von der Menge des behandelten Phosphatesters, der Menge und der
Konzentration des Benzofuranon-Additivs, das zur Anwendung ausgewählt wird,
der Temperatur, dem Rühren
und dergleichen. Vorzugsweise werden die Phosphatester während einer
Zeitspanne von etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 20 °C
bis etwa 100 °C
gewaschen. Mehr bevorzugt wird die Behandlung bei Temperaturen von
etwa 45 °C
bis etwa 70 °C
durchgeführt.
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Die
Menge des Benzofuranons, die verwendet wird, kann von etwa 1 ppm
bis etwa 2 Gew.-% des behandelten Phosphatesters variieren. Größere Mengen
des Benzofuranons können
verwendet werden, dadurch wird aber kein zusätzlicher Vorteil erreicht.
Es wird bevorzugt, eine Menge zu verwenden, die von etwa 5 ppm bis
etwa 0,1 Gew.-% des Phosphatesters reicht. Die bestimmte Menge an
löslichem
Benzofuranon, die zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt verwendet wird,
wird zu einem gewissen Maße
durch eine Anzahl von Faktoren beeinflusst, die Folgendes einschließen: die
Menge der vorliegenden Verfärbung,
den Grad der erwünschten
Farbverbesserung, den bestimmten zu behandelnden Phosphatester,
die Behandlungszeit und dergleichen.
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Das
Verfahren der Erfindung wird im Allgemeinen unter atmosphärischem
Druck durchgeführt.
Höhere oder
niedrigere Drücke
können
jedoch verwendet werden. Das Verfahren kann auch unter einer inerten
Atmosphäre
wie Stickstoff durchgeführt
werden, der zur Unterdrückung
einer erneuten Oxidation dienen kann.
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Das
Verfahren der Erfindung kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche
Weise durchgeführt
werden.
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Ein
besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
nach der Behandlung des Phosphatesters mit dem Benzofuranon-Additiv
keine zusätzlichen
Schritte oder keine spezielle Behandlung notwendig sind, außer einem
wahlweisen Waschschritt, der Phasentrennung und dem Trocknen. Spuren
von restlichem Benzofuranon, falls vorliegend, scheinen keine schädliche Auswirkung
auf die kommerziellen Eigenschaften der Phosphatester zu haben.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der oben offenbarten
Verfahren und werden ohne irgendeine Absicht bereitgestellt, dass
die Erfindung darauf beschränkt
ist. In den Beispielen und in der gesamten Beschreibung sind alle
Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, falls nichts Anderweitiges
angegeben ist.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wurde eine Phosphatester-Probe (PHOSFLEX 31L) mit
variierenden Mengen des Stabilisators auf Lacton-Basis (HP 136)
behandelt, um die Farbstabilität
des Materials zu bestimmen. Beschleunigte Farbbeständigkeitsmessungen
wurden während
einer Zeitspanne von 28 Stunden bei 80 °C in einer geschlossenen Probenflasche
durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Aus dieser Messung ist es klar, dass im Konzentrationsbereich von
10 – 50
ppm (pro Gewicht) der Stabilisator zum Entfärben und Stabilisieren der
Phosphatester-Probe wirksam ist. Die Probe ohne das Additiv, die
unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, entwickelte eine
signifikante Farbe: APHA von mehr als 300. Die Ausgangsfarbe für diese
Probe war etwa 50 APHA.
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Tabelle
2: Ergebnisse der Stabilitätstests
im Konzentrationsbereich des Additivs von 10 – 50 ppm. Die Tests erfolgten
während
einer Zeitspanne von 28 Stunden bei 80 °C.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wurde eine Phosphatester-Probe (PHOSPHLEX 21L) mit
variierenden Mengen des Stabilisators auf Lacton-Basis (HP 136)
behandelt, um die Farbstabilität
des Materials zu bestimmen. Beschleunigte Farbbeständigkeitsmessungen
wurden während
einer Zeitspanne von 28 Stunden bei 80 °C in einer geschlossenen Probenflasche
durchgeführt.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Aus dieser Messung ist es klar, dass im Konzentrationsbereich von
10 – 50
ppm (pro Gewicht) der Stabilisator zum Entfärben und Stabilisieren der
Phosphatester-Probe wirksam ist. Die gleiche Probe ohne das Additiv,
die unter den gleichen Bedingungen getestet wurde, entwickelte eine
signifikante Farbe: APHA von mehr als 300. Die Ausgangsfarbe für diese
Probe war etwa 50 APHA.
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Tabelle
3: Ergebnisse der Stabilitätstests
im Konzentrationsbereich des Additivs von 10 – 50 ppm (pro Gewicht). Die
Tests erfolgten während
einer Zeitspanne von 28 Stunden bei 80 °C.
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Beispiel 3
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In
diesem Beispiel wurde eine Phosphatester-Probe (PNOSFLEX 21L) mit
dem Stabilisator auf Lacton-Basis (HP 136) bei Gehalten von etwa
100 ppm behandelt, um die Wirksamkeit der Farbreduktion und die Stabilität des Materials
zu bestimmen. Beschleunigte Farbbeständigkeitsmessungen wurden während einer Zeitspanne
von 28 Stunden bei 80 °C
in einer geschlossenen Probenflasche durchgeführt. Bei diesem Gehalt an Stabilisator
wurde die Farbe der Probe von etwa 200 APHA auf etwa 25 APHA reduziert.
Das Material war bei dieser Farbstufe während einer ausgedehnten Zeitspanne
bei den beschriebenen Testbedingungen stabil. Dies zeigt deutlich,
dass das Lacton-Additiv wirksam war, um sowohl die Farbe zu reduzieren
als auch das Material gegenüber
einer Farbbildung zu stabilisieren.