DE1270277B

DE1270277B - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden

Info

Publication number: DE1270277B
Application number: DEP1270277A
Authority: DE
Inventors: Stanley Ashton; Ronald James Hurlock; Gerald Scott
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1965-09-29
Publication date: 1968-06-12
Also published as: NL6512602A; CH487208A; US3379676A; BE670306A; FR1473888A; GB1126804A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COSg

DOIf

39 b-22/04

39C-10
29 b-3/60

P 12 70 277.1-43
29. September 1965
12.Juni 1968

Faserbildende synthetische Polyamide — allgemein unter der Gattungszeichnung »Nylon« — sind gegen hohe Temperaturen besonders in Gegenwart von Sauerstoff empfindlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden, indem dem synthetischen linearen Polyamid, auch vor, während oder nach der Polykondensation, ein 1,3,5-Triazin einverleibt wird, das einen organischen Rest aufweist, der der Rest einer organischen Aminoverbindung ist und mit dem Triazinring durch ein Stickstoffatom dieses Radikals verbunden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Triazin der Formel

/^c\

N N

C-Y

(D

verwendet wird, worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen organischen Rest darstellen und Z den Rest eines Arylendiamins der Formel

NH₂ — Arylen — NRR'

darstellt, der mit dem Triazinring durch ein Stickstoffatom dieses Restes verbunden ist, und worin R und R' jeweils unabhängig einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest darstellen und worin R einen Arylenrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest darstellt.

Der durch X bzw. Y dargestellte organische Rest in der Formel I für die Triazine kann jeder organische Rest sein und ist mit dem Triazinring über ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom des Restes verbunden. Stellt X oder Y einen organischen Rest dar, wird es bevorzugt, daß dieser Z gleich ist.

In der besonders bevorzugten Gattung der Triazine, bei welcher der organische Rest Z der Rest eines Aminodiphenylamins ist, stellen X und Y Vorzugsweise je ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder den organischen Rest Z dar. Solche Triazine werden beispielsweise durch Reaktion von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 bis 3 Mol 4-Aminodiphenylamin, 4-Amino-4'-tert.-butyldiphenylamin oder 4-Amino-4'-tert.-octyldiphenylamin in bekannter Weise erhalten.

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten
Polyamiden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Stanley Ashton,

Ronald James Hurlock,

Gerald Scott,

Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. September 1964 (39 586), vom 8. September 1965

Verfahren zur Herstellung der Triazine, die in den erfindungsgemäßen stabilisierenden Polyamiden Verwendung finden, sind im allgemeinen schon bekannt. Die Triazine der Formel (I), bei denen X und Y je ein Halogenatom oder einen organischen Rest darstellen, können durch Reaktion eines Triazine der Formel

Halogen — C

N^/

mit der organischen Aminoverbindung, von welcher der Rest Z stammt, hergestellt worden sein. Stellen also X und Y jeweils ein Halogenatom dar, so können die Triazine durch Reaktion von Cyanurchlorid oder -bromid mit 1 Mol der erwähnten Aminoverbindung hergestellt worden sein. Die Triazine der Formel (I), bei denen X einen organischen Rest darstellt, der Z gleich ist, und Y ein Halogenatom darstellt, können durch Reaktion von Cyanur-

809 559/53*

chlorid oder -bromid mit 2 Mol der Aminoverbindung hergestellt worden sein, während die Triazine der Formel (I), bei denen X und Y jeweils einen organischen Rest darstellen, der Z gleich ist, durch Reaktion von Cyanurchlorid oder -bromid mit 3 Mol 5 der Aminoverbindung hergestellt worden sein können. Die Reaktionen mit Cyanurchlorid oder -bromid sind vorzugsweise in Gegenwart von einem säurebindenden Mittel durchgeführt worden.

Die Triazine der Formel (I), bei denen X und/oder Y eine Hydroxylgruppe darstellt, können dadurch hergestellt worden sein, daß die entsprechenden Triazine, bei denen X und/oder Y ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkali zur Reaktion gebracht worden sind.

Die stabilisierten Polyamide nach der Erfindung können auch bekannte Antioxydantien, wie z. B. Phenole, Phosphitester oder Dithiocarbamate, zur Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit enthalten.

Die stabilisierten Polyamide nach der Erfindung können durch Mischen des Triazins mit dem Polyamid hergestellt werden. Beispielsweise kann das Triazin mit dem Polyamid im geschmolzenen Zustand vermengt werden. Alternativ kann das Triazin den Bestandteilen des Polyamids vor oder während der Polykondensation zugegeben werden, worauf die Kondensation durchgeführt bzw. zum Abschluß gebracht wird. In der Regel enthält das Polyamid 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Triazins pro 100 Gewichtsteile Polyamid.

Der Wirkungsgrad dieser Triazine als Wärmestabilisierungsmittel für die Polyamide kann dadurch gemessen werden, daß die Zahl der Aminendgruppen im Polyamid vor und nach einer Erwärmung desselben festgestellt wird und daß die Ergebnisse für das Polyamid mit Stabilisierungsmittel mit den Ergebnissen für ein Polyamid ohne Stabilisierungsmittel verglichen werden. Aminendgruppenverlust zeigt Wärmeschädigung an, während die Beibehaltung der Aminendgruppen eine erfolgreiche Stabilisation anzeigt. Zur Messung der Stabilität kann auch die relative Viskosität (r. V.) vor und nach der Erwärmung festgestellt werden, wobei eine Verminderung der r. V. eine Stabilitätsverringerung bedeutet. Die r. V. ist ein Maß des Molekulargewichts und besteht aus der Viskosität einer 8,4%igen Lösung des Polyamids dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels (90%ige Ameisensäure). Die Wärmestabilität kann auch durch Messen der Sauerstoffaufnahme festgestellt werden, wobei eine hohe Sauer-Stoffaufnahme nach der Erwärmung eine Stabilitätsverschlechterung andeutet.

In der deutschen Auslegeschrift 1 116 393 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Polyamiden beschrieben, und zwar durch Behandlung derselben mit Triazinderivaten, welche durch einen organischen Rest substituiert sind. Als Verbindungen, aus denen solche Reste abgeleitet werden können, sind in der Beschreibung genannt: Polyhydroxybenzophenone, Benztriazole und Benzoxazole. Das einzige dort genannte Triazinderivat ist 2,4-Dichlor-6-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)-triazin. In der britischen Patentschrift 892 379 ist ein Verfahren zum Modifizieren von synthetischem Fasermaterial aus Polyamid beschrieben, durch Behändlung desselben mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von gewissen Halogen-l,3,5-iriazinen. Diese Halogentriazinderivate schließen solche ein, welche mindestens einen organischen Rest an den Triazinring durch ein Stickstoffatom gebunden enthalten.

Der vorliegende Anmeldungsgegenstand unterscheidet sich von der genannten deutschen Auslegeschrift durch die Tatsache, daß die letztere kein Triazinderivat erwähnt, bei dem ein organischer Rest an den Triazinring durch ein Stickstoffatom gebunden ist. Von der genannten britischen Patentschrift unterscheidet sich der Anmeldungsgegenstand durch die Tatsache, daß in der britischen Patentschrift kein Triazinderivat erwähnt ist, bei dem ein Arylendiaminrest an den Triazinring durch ein Stickstoffatom gebunden ist.

Der besondere Vorteil der gemäß der Erfindung stabilisierten Polyamidmassen besteht in ihrer Wärmebeständigkeit in Gegenwart von Sauerstoff. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit wird kein Vorteil erreicht, wenn den Polyamiden Triazinderivate einverleibt werden, welche durch organische Reste substituiert sind, welche gegen Lichteinwirkung schützende Eigenschaften besitzen und wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1116 393 vorgeschlagen sind. Dieser Vorteil läßt sich durch folgenden Vergleichsversuch nachweisen:

Die beiden in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden geschmolzenem Polyhexamethylenadipamid in einer Menge von 0,1 % einverleibt, worauf das Polyamid bei 290C zu einem neunfädigen Garn schmelzversponnen wurde, von dem vier Stränge miteinander verzwirnt und zu einem Denierwert von 108 verstreckt wurden. Proben dieser die verschiedenen Zusatzstoffe enthaltenden Garne wurden der im Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen, und der Aminendgruppengehalt derselben wurde vor und nach der Wärmebehandlung bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilisierungsmittel

2,4-Dichlor-6-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)-l, 3,5-triazin
(nach deutscher Auslegeschrift 1 116 393)

2,4-Dichlor-6-(4-phenylaminoanilin)-l ,3,5-triazin (nach der Erfindung)

Aminoend-
gruppen/ 1(Pg vender Wärme-

Amino end-

gruppen/ 10⁶ g nach der Wärme

behandlung behandlung

38,34

68,94

23,12

48,42

Prozentualer Verlust anAminoend-

gruppen

39.7

29,8

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß das gemäß der Erfindung vorgeschlagene Stabilisierungsmittel als Antioxydationsmittel wirksamer ist als die in der deutschen Auslegeschrift 1 116 393 beschriebene Triazinverbindung.

Es wurde auch noch festgestellt, daß bei Verwendung von 2,4-DichIor-6-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)-l,3,5-triazin ein Polyamidgarn mit einer ausgesprochenen Gelbverfärbung erhalten wird, woraus sich ergibt, daß diese Verbindung als Wärmestabilisator ungeeignet ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise näher erläutert, wobei die Maßangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben, und wobei das Verhältnis von .Gewichtsteilen zu Volumteilen als Kilogramm-Liter-Verhältnis angegeben ist.

Herstellung einiger als Stabilisator zu verwendenden Verbindungen

Stabilisator 1

IO

Es werden Lösungen von Cyanurchlorid (74,0Teile) in Aceton (150 Volumteile) bzw. Natriumcarbonat (21,2 Teile) in Wasser (200 Teile) gleichzeitig einer gerührten Lösung von 4 - Aminodiphenylamin (73,6 Teile) in Aceton (150 Volumteile) bei 0 bis 5 C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, und das Produkt wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Somit erhält man 4-(4,6-Dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin als gelben Feststoff (Schmp. 146'C). (Prozentgehalt gemäß Analyse: C 55,5, H 3,8. N 21,0; theoretischer Prozentgehalt für C15H11N5CI2: C 54,2, H 3.3, N 21,1).

Stabilisator 2

Eine Mischung aus 33,2 Teilen 4-(4,6-Dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin und 27,2 Teilen Natriumacetat (CH₃CO₂Na · 3 H₂O) in 200Teilen Wasser wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der gelbe Feststoff wird abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Somit erhält man 4-(4.6-Dihydroxytriazin-2-yl)-aminodiphenylamin.

Stabilisator 3

Es werden Lösungen von Cyanurchlorid (18,45 Teile) in Aceton (50 Volumteile) bzw. Natriumcarbonat (10,3 Teile) in Wasser (100 Teile) gleichzeitig einer gerührten Lösung von N-Äthyl-N-hydroxyäthylp-phenyldiamin (18,0) in Aceton (100 Volumteile) bei OC zugegeben. Nach 2 Stunden bei OC wird das feste Produkt abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Somit erhält man 4-N-(4,6-Dichlortriazin-2-yl-amino)-N'-äthyl-N'-hydroxyäthyl-p-phenylen- diamin als gelben Feststoff (Schmp. 116 bis 118 C). (Prozentgehalt gemäß Analyse: N 20,5; theoretischer Prozentgehalt für Ci₃Hi₃N₅OCIo: N 21,3).

Stabilisator 4

Eine Lösung von 18,45 Teilen Cyanurchlorid in 100 Volumteilen Aceton wird tropfenweise einer Lösung von 8,0 Teilen Natriumhydroxyd in 200Teilen Wasser bei 0 bis 5°C zugesetzt. Dann wird eine Lösung von 37,8 Teilen 4-Aminodiphenylamin in 100 Volum teilen Aceton bei 0 bis 5° C zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 45°C gehalten. Das graue Produkt wird abgefiltert und besteht aus 2-Chlor-4,6-di-(4-N-phenylamino)-anilino-l,3,5-triazin (41,5 Teile) Schmelzpunkt 320⁰C).

Stabilisator 5

Es wird 4-Äthyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin nach dem gleichen Verfahren wie Stabilisator 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 4-Aminodiphenylamin 4'-Äthyl-4-aminodiphenylamin verwendet wird.

Stabilisator 6

Es wird 4'-tert.-Butyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yi)-aminodiphenylamin nach dem gleichen Verfahren wie Stabilisator 5 unter Anwendung von 4'-tert.-Butyl-4-aminodiphenylamin als Ausgangsstoff hergestellt.

Stabilisator 7

Es wird 4'-tert.-Octyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin nach dem gleichen Verfahren wie Stabilisator 5 unter Anwendung von 4'-tert.-Octyl-4-aminodiphenylamin als Ausgangsstoff hergestellt. Der Schmelzpunkt des Produkts beträgt über 300"-C.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit:

8000 g 66-Salz (Hexamethylendiaminadipat), 3000 ml Wasser,

48,5 Mol wäßriger Essigsäure (0,2 g/ml),
6,6 g 4,6-Dichlortriazin-2-ylaminodiphenylamin (Stabilisator 1)

chargiert. Die Mischung wird den folgenden Polymerisationsbedingungen ausgesetzt:

Erwärmungsstufei

2 Stunden
1 Stunde

1 Stunde

Raumtemperatur -—>

210

225-

35 Minuten j 265 ■

-»265

-»285 Druck

1 Atm > 17,5 kg/cm²

17.5 kg/cm²
(aufrechterhalten durch Dampfentnahme)

17,5 kg/cm² »1 Atm

1 Atm

Das Polyamid wird als Band extrudiert und in Wasser abgeschreckt. Das Band wird dann in Schnitzel geschnitten. Die Schnitzel werden durch Schmelzspinnen unter Dampf bei 290 C zu einem Garn verarbeitet, das zur 3,7fachen Länge verstreckt wird, um dabei ein 70-Denier-Garn mit 20 Fäden zu bilden. Die Wärmestabilität dieses Garns wird nachstehend mit einem Kontrollgarn ohne Stabilisierungsmittel verglichen.

Messung des Verlusts an Aminendgruppen

Die Garne wurden kontinuierlich durch eine erhitzte Kammer hindurchgezogen, derart, dal? sie 30 Sekunden von auf 220 C erwärmter Luft be-

handelt wurden. Der Gehalt an Aminendgruppen (A-EG) wurde vor und nach der Wärmebehandlung gemessen mit den folgenden Ergebnissen:

Garn mit 4,6-DichIortriazin-2-yl-aminodiphenylamin

Kontrollgarn

Aminendgruppengehalt pro 10⁶ g

vor der Behandlung

41,9 43,0

nach der Behandlung

38,1 30,0

Es ist ersichtlich, daß unter diesen Wärmebedingungen das Garn mit Stabilisierungsmittel lediglich etwa 4 Aminendgruppen pro 10⁶ g verlor, während das Kontrollgarn 13 Aminendgruppen pro 10⁶ g verlor. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung der Wärmestabilität der Aminendgruppen dar.

Messung der Änderung der relativen Viskosität sowie der Sauerstoffaufnahme

Die Garne wurden 2 Stunden auf 150 "C an der Luft erhitzt, und die Sauerstoffaufnahme wurde festgestellt. Außerdem wurde die relative Viskosität vor und nach der Erwärmung gemessen mit den folgenden Ergebnissen:

	IO	Kontrollgarn ...	Relative ¹	Viskosität	Sauerstoff
			vor der Behandlung	nach der Behandlung	aufnahme pro 10 g Garn
5 Garn mit 4,6-Di-
chlortriazin-
2-yl-aminodi-
phenylamin...	38,8	38,5	6 ml
		(Normal
		zustand)
30,3	21,5	24 ml
		(Normal
		zustand) .

Diese Ergebnisse zeigen, daß 4,6-Dichlortriazin-2-yl-aminodiphenylamin ein starker Inhibitor für die Kettenspaltung ist, die bei der Erwärmung von PoIyhexamethylendiaminoadipat in der Luft normalerweise auftritt. „ . . , _ Beispiel 2

Bei Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 werden statt 4,6-Dichlortriazin-2-yl-aminodiphenylamin die in der ersten Spalte der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisierungsmittel jeweils verwendet. Die Messungen der Aminendgruppen erfolgten wie bei Beispiel 1.

Stabilisierungsmittel

Aminendgruppengehalt

IQ⁶ g Endgültiger Aminendgruppengehalt

IQ⁶ g

Verlust an Aminendgruppengehalt

Prozentualer Verlust

an Aminendgruppengehalt

4,6-Dihydroxytriazin-2-yl-aminodiphenylamin

N-(4,6-Dichlortriazin-2-yl-amino)-N'-äthyl-N'-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin

4'-Äthyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin

4'-tert.-Butyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin

4'-tert.-Octyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin

2-Chlor-4,6-di-(4-N-phenyIamino)-anilino-1,3,5-triazin

2,4,6-Tris-(4-N-phenylamino)-anilinoi,3,5-triazin .-

Kontrollgarn
(ohne Antioxydans)

33,0 37,9 43,9 56,0 56,5 44,6 44,7 41,8 29,6
28,1
39,4
45,0
47,4
39,4
40,2
25,4

3,4

10,1

4,5

11,0

9,1

5,2

4,5

16,4

10,3 26,6 10,3 19,6 16,1 11,7 10,1 39,2

Beispiel 3

Bei Wiederholungen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 werden statt 4,6-Dichlortriazin-2-yl-aminodiphenylamin die in der ersten Spalte der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisierungsmittel verwendet.

Die relative Viskosität und die Sauerstoffaufnahme wurden wie folgt gemessen: Die Garne wurden 2 Stunden auf 185° C in der Luft erhitzt, und die Sauerstoffaufnahme wurde dann gemessen. Außerdem wurde die relative Viskosität vor und nach der Erwärmung gemessen mit den folgenden Ergebnissen:

Stabilisierungsmittel

Ursprüngliche relative Viskosität Endgültige relative
Viskosität

O₂-Aufnahme (Milliliter

bei Normalzustand

pro 10 g Garn)

2-Chlor-4,6-di-(4-N-phenylamino)-anilino-1,3,5-triazin

2,4,6-Tri-(4-N-phenylamino-anilino-1,3,5-triazin

Kontrollgarn
(ohne Antioxydans)

24,7

37,2

9,1

15,6

5,1

138,6

Beispiel 4

Nylonpolymerschnitzel wurden mit einem Oberflächenbelag aus einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen versehen, und zwar in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes, bezogen auf die Gewichtsmenge des Polymers. Das Polymer wurde dann zu Fäden versponnen, die verstreckt und verzwirnt wurden. Die erhaltenen Garne wurden dann fortlaufend durch eine Heizkammer geführt, in der sie 29 Sekunden lang in Luft einer Wärmebehandlung von 220 C ausgesetzt wurden.

Der Aminendgruppengehalt der Garne vor und nach der Wärmebehandlung wurde gemessen, und es wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Stabilisierungsmittel

Anfanglicher Amino endgruppengehalt

10⁽¹a Endgültiger Amino- Verlust an Aminoendgruppengehalt endgruppengehalt

Prozentualer Verlust

an Aminoendgruppengehalt

4,6-Dichlortriazin-2-yl-aminodiphenylamin

2-Chlor-4,6-di-(4-N-phenylamino)-anilino-1,3,5-triazin

2,4,6-Tris-(4-N-phenylamino)-anilino-1,3,5-triazin

4-tert.-Octyl-4-(4,6-dichlortriazin-2-yl)-aminodiphenylamin

Kontrollversuch
(ohne Antioxydans)

Claims

Patentansprüche: 31,7 33,9 34,0 42.5 31,5

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden, indem dem synthetischen linearen Polyamid, auch vor, während oder nach der Polykondensation, ein 1,3,5-Triazin einverleibt wird, das einen organischen Rest aufweist, der der Rest einer organischen Aminoverbindung ist und mit dem Triazinring durch ein Stickstoffatom dieses Radikals verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Triazin der Formel

/^c\

N N

40

Z-C

Il

C-Y

(D

verwendet wird, worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Hy-

45 20,2
24,8
24.4
35,7
15.7

11.5
9.1
9,6
6,8

15,8

36
26
28
16
51

droxylgruppe oder einen organischen Rest darstellen und Z den Rest eines Arylendiamins der Formel

NHo — Arylen — NRR'

darstellt, der mit dem Triazinring durch ein Stickstoffatom dieses Restes verbunden ist. und worin R und R' jeweils unabhängig einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest darstellen und worin R einen Arylrest und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triazin der Formel (I) verwendet wird, wobei Z der Rest eines Aminodiphenylamins ist und X und Y je ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder den organischen Rest Z darstellen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 116 393;
britische Patentschrift Nr. 892 379.