DE1270045B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus primaerem, sekundaerem und tertiaerem Methylamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj
COIc

12q-3

12 ο-1/01; 12 g-11/78;

12 g-11/80; 12 k-1/02

P 12 70 045.7-42
22. November 1963
12.Juni 1968

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylaminen wird Cyanwasserstoff nach folgendem Reaktionsschema hydriert:

HCN + 2H₂-

2 HCN + 4 Η,

3 HCN + 6H₂

► CH₃ - NH₂

► (CHs)₂ NH + NH₃

► (CHs)₃ N + 2 NH₃

Jedoch erschien die überführung des Verfahrens in den technischen Maßstab aus folgenden Gründen unmöglich: Bei der Hydrierung des Cyanwasserstoff^ können Nebenreaktionen vorherrschend werden, wobei eine Polymerisation der Cyanwasserstoffsäure unter Bildung von wenig bekannten festen Produkten und eine Hydrogenolyse der Cyanwasserstoffsäure zu Methan und Ammoniak gemäß der Reaktion

HCN + 3 H₂ ■

-CH₄ + NH₃

eintreten können. Oft zeigt sich der Cyanwasserstoff als Kontaktgift bei der Verwendung von Reduktionskatalysatoren, wie Kupfer, Nickel und Kobalt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus primärem, sekundärem und tertiärem Methylamin durch katalytische Hydrierung von Cyanwasserstoff in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 80 und 250 'C und einem Überschuß an Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff von 5 bis 30 : 1 bei einem Druck bis 15 at und in Gegenwart von 0,5 bis 10% eines Platinmetalls auf einem Träger aus Diatomeenerde und Kaolin im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,1 bis 10 durchführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die genannten Nachteile vermieden. Der Gehalt des Katalysators an aktivem Metall liegt gewöhnlich bei etwa 5%, und die Hydrierung wird gewöhnlich bei etwa 8 atü durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff liegt im allgemeinen bei 15 bis 20 : 1, und das Verfahren wird gewöhnlich zwischen 100 und 200⁰C durchgeführt. Der Cyanwasserstoff darf keine Verunreinigungen, wie Schwefel, Phosphor oder Arsen, enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Hydrierung des Cyan Wasserstoffs in der Gasphase mit hohen Ausbeuten unter wirtschaftlichen Bedingungen und mit einfachen Apparaturen. Das Verfahren hat den Vorteil, daß Cyanwasserstoff und Wasserstoff in Mengenverhältnissen verwendet werden, die die technische Verwertung des bei der endothermen Synthese von Cyanwasserstoff aus Methan und Ammoniak anfallenden Gemisches von Cyan-

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus
primärem, sekundärem und tertiärem Methylamin

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques dlUgine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,
5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Besson,

Pierre Thirion, La Chambre, Savoie (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 24. November 1962 (916 494)

wasserstoff und Wasserstoff ermöglichen. Die Synthese von Methylaminen kann somit mit dieser Synthese kombiniert und unter Verwendung von Methan und Ammoniak als Ausgangsmaterialien durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Palladium als Katalysatormetall kann der Katalysator beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Bei einer Temperatur von etwa 70° C wird Palladiumchlorid (Pd CI2) in eine wäßrige, verdünnte Salzsäurelösung eingeführt. Die erhaltene homogene Lösung wird mit Ammoniak in 28%iger wäßriger Lösung bis zur vollständigen Wiederauflösung der zunächst gebildeten Fällung versetzt. Auf diese Weise wird eine wäßrige, homogene Lösung von Palladiumdichloramin, Pd(NHs)₂ Cl₂, erhalten. Zu dieser Lösung wird eine solche Menge an Diatomeenerde gegeben, daß ein dicker und glatter Brei erhalten wird. Dieser Brei wird bei einer Temperatur von 150⁰C getrocknet, 3 Stunden bei 350⁰C gehalten und schließlich fein zerkleinert und gesiebt. Zu dem erhaltenen Pulver wird Kaolin gegeben und nach und nach in das Gemisch eine solche Wassermenge eingeknetet, daß eine trockene Paste erhalten wird, die mit Hilfe einer Presse zu Fadenkorn verformt wird. Der geformte Katalysator wird bei 150 ¹C getrocknet und dann 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 350 C gehalten.

Nach dieser Behandlung wird das erhaltene, sehr feste Fadenkorn in einem geschlossenen Raum einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwi-

809 559 537

sehen 300 und 500°C in einer Chloratmosphäre unterworfen. Diese thermische Behandlung ermöglicht eine sehr starke Verbesserung der Aktivität des Katalysators.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann nunmehr in das Verfahren eingesetzt werden. Er wird zu diesem Zweck in den Katalyseofen eingesetzt, wo er vor der Hydrierung des Cyanwasserstoff;? bei einer Temperatur zwischen 100 und 200'C, gewöhnlich zwischen 120 und 150 "C, mit Wasserstoff reduziert wird.

Nach einer gewissen Laufzeit muß der Katalysator als Folge mehr oder weniger starker Ablagerungen regeneriert werden. Diese Regenerierung kann wie folgt vorgenommen werden: In einer ersten Stufe leitet man über den Katalysator Luft und Wasserdampf in genau eingestellten Mengenverhältnissen von 50 bis 1001 Luft und 0,25 bis 30 kg Wasserdampf pro Stunde pro Liter Katalysator. Diese Behandlung wird bei einer Temperatur von etwa 400 bis 450 C durchgeführt, bis das aus dem Ofen austretende Gas praktisch keine Kohlensäure mehr enthält.

In einer zweiten Stufe, in der die Temperatur bei der gleichen Höhe gehalten wird, ersetzt man die Luft und den Wasserdampf durch Chlor. Diese zweite Behandlung dauert etwa 1 Stunde. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150'C kann der Katalysator erneut für die Herstellung von Methylaminen eingesetzt werden.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Palladiumkatalysator war wie folgt hergestellt worden:

. Bei einer Temperatur von etwa 70 C werden 40,6 g Palladiumchlorid (PdCl-i) in 250 cm³ einer wäßrigen Salzsäure gelöst, die 90 cm³ wäßrige, konzentrierte Salzsäure einer Dichte von 1,19 enthält. Nach Auflösung und Kühlung werden langsam unter Rühren 140 cm³ 28°/i)iges Ammoniak zugegeben. Die erhaltene heterogene Lösung wird zum Sieden gebracht, bis die gebildete Fällung vollständig gelöst ist.

Anschließend werden in die wäßrige, homogene Lösung des Palladiumdichloramins langsam 480 g Diatomeenerde eingeknetet. Die erhaltene Paste wurde bei 150 "C getrocknet und dann 2 Stunden einer thermischen Behandlung bei 350 C unterworfen. Die erhaltene feste Masse wird zerkleinert und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 74 Mikron gesiebt. Nach trockener Vermischung mit 170 g Kaolin wird das Gemisch mit Wasser in einer solchen Menge geknetet, daß eine plastische, wenig feuchte Paste erhalten wird.

Diese Paste wird mit einer Fadenpresse verformt, die mit einer Lochscheibe versehen ist, deren Löcher einen Durchmesser von 5 mm haben. Das auf diese Weise hergestellte Fadenkorn wird bei 150 C getrocknet und anschließend 2 Stunden einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von etwa 350 C unterworfen. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird etwa 1 Stunde einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 450 C in Gegenwart von Chlor unterworfen.

Der Katalysator, der zum Einsatz in das Verfahren bereit ist, hatte folgende Zusammensetzung: Palladium (in Form des Chlorids PdCk) 4.2" _u. Träger 95,8¹Vo. Der auf die beschriebene Weise hergestellte Katalysator wurde für die nachstehend beschriebenen Versuche zur Herstellung von Methylaminen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Beispiel 1

Der Palladiumkatalysator wurde in einer Menge von 1 1 in eine Vorrichtung eingesetzt, die aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl mit einer Länge von 1,4 m und einem Durchmesser von 3 cm bestand. Die Vorrichtung wurde auf eine Temperatur von 150 C gebracht und der Katalysator etwa 1 Stunde mit Wasserstoff reduziert. Nach erfolgter Reduktion wurde die Temperatur der Vorrichtung auf 185 C gebracht.

Anschließend wurden Wasserstoff in einer Menge von 160 Mol pro Stunde entsprechend 36001, berechnet bei 0 C und 760 mm Hg, und Cyanwasserstoff in einer Menge von 8,78 Mol pro Stunde entsprechend 237 g über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff betrug somit 18,2. Der Druck in der Vorrichtung wurde bei 8 Atm gehalten. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Gesamtumsatz an Cyanwasserstoff 100" ή Ausbeute an Monomethylamin... 14,2%

Ausbeute an Dimethylamin 17.5%

Ausbeute an Trimethylamin 57,5" »

Gesamtausbeute an Methylaminen 89,2" η Methanbildung 9.5" »

Stündlich wurden folgende Mengen an Methan, Ammoniak und Methylamin gebildet:

Methan 13,3 g

Ammoniak 86,3 g

Monomethylamin 38.7 g

Dimethylamin 34,6 g

Trimethylamin 99,1 g

Beispiel 2

Nach einer Laufzeit von einigen Stunden wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen gearbeitet, ohne, daß irgendeine Behandlung zur Reaktivierung des Katalysators vorgenommen worden war:

Temperatur 185 C

Absoluter Druck .. 8 Atm

Wasserstoffmenge.. 240 Mol Std.. entsprechend etwa 5400 1, gerechnet bei 0 C und 760 mm Hg

Cyanwasserstoff-

menee 18,4MoI Std.,entsprechend

497 g

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff betrug somit 13.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Gesamtumsatz an Cyanwasserstoff K)O¹¹D Ausbeute an Monomethylamin... 20.2" ₍>

Ausbeute an Dimethylamin 18.4" »

Ausbeute an Trimethylamin 40.5" 0

Gesamtausbeute an Methylaminen 79.1 % Methanbildung " 18.3" „

Stündlich wurden folgende Mengen an Methan. Ammoniak und Methylaminen gebildet:

Methan 54 g

Ammoniak 179 g

Monomethylamin 115.5 g

Dimethylamin 76.3 g

Trimethylamin 146.4 g

Beispiel 3

Ohne vorherige Reaktivierung des Katalysators wurde eine neue Reaktion zur Hydrierung von Cyanwasserstoff unter folgenden Bedingungen durchee-

Tem ratur 185 C

Absoluter Druck''' 3 Atm Wasserstoffmenge'.". 160 Mol/Std.. entsprechend t . i&m ι Vi t K^-

Oc und 760 mm Hg

menge 8.95 Mol/Std., entsprechend

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff betrug somit 17,9.

Fo gende Ergebnisse wurden erhalten:

Gesamtumsatz an Cyanwasserstoff 100"(i

Ausbeute an Monomethylamin .. 54.8" »

Ausbeute an Dimethylamin 16.1"»

Ausbeute an Trimethylamin 16,7" ₍>

Gesamtausbeute an Methylaminen 87.6" „

Methanbildung 9.6" ₍₎

Stündlich wurden folgende Mengen an Methan. Ammoniak und Methylaminen gebildet:

Methan 15.35 g

Ammoniak 48.10 g

Monomethylamin 151.70 2

Dimethylamin 32.50 g

Trimethylamin 29.40 g

Nach der Regenerierung des Katalysators auf die oben beschriebene Weise konnte der Katalysator erneut für die Hydrierung von Cyanwasserstoff eingesetzt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   '■ Verfahren ^zur Herstellung von Gemischen ^aus P^rimärem' sekundärem und tertiärem Methyl^{amin d}^. ^katalytische Hydrierung von Cyanwasserstoff in der Gasphase bei einer Temperatur ^zJ^ische" ⁸ _ff° ^und ™> ^C «ⁿf einem Überschuß an Wasserstoff in Gegenwart eines Hydnerungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem MoI-verhältnis von Wasserstoff zu Cyanwasserstoff von 5 bis 30 : 1 bei einem Druck bis 15 at und in Gegenwart von 0,5 bis 10% eines Platinmetalls auf einem Träger aus Diatomeenerde und Kaolin im Gewichtsverhaltms von 1 : 1,1 bis 10 durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Diatomeenerde zu Kaolin von 2,5 bis 3 verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20 Mol Cyanwasserstoff pro Stunde und Liter Katalysator belastet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Beilstein, Handbuch der organischen Chemie. 4. Auflage, Hauptwerk Bd. 2, S. 36; I. Ergänzungswerk, Bd. 2. S. 24;

   Journal of the Chemical Society, 115, S. 902 bis 907 (1919).

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