DE1270042B

DE1270042B - Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumalkylverbindungen aus Gemischen

Info

Publication number: DE1270042B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Helmult Hoegl; Goetz Rotta
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1965-02-11
Publication date: 1968-06-12
Also published as: OA01521A; GB1078551A; CH484197A; BE659575A; NL6501699A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen;.
Anmeldetag:
Auslegetag:

11. Februar 1965

12. Juni 1968

Bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators, der durch eine Aluminiumalkylverbindung gebildet wird, kann man Produkte in Form eines Gemisches in flüssiger Phase erhalten, das Polymerisationsprodukte, den Katalysator und das Lösungsmittel enthält. Dies ist vor allem bei Verfahren zur Oligomerisation von Alphaolefinen der Fall, deren Reaktionsprodukte Oligomere von Alphaolefinen, eine Aluminiumalkylverbindung und ein Lösungsmittel enthalten. Die Trennung eines solchen Gemisches in im Lösungsmittel verdünnte Kohlenwasserstoffe einerseits und in eine Aluminiumalkylverbindung andererseits ohne Zersetzung des letzteren bereitet große Schwierigkeiten.

Es ist ein Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metalläthylverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei, und Aluminiumtriäthyl bekannt, bei dem das Aluminiumtriäthyl mit Alkalicyanid unter Bildung eines 1 : 2-Alkalicyanidkomplexes umgesetzt wird. Abgesehen von dem Nachteil, der in einem Arbeiten mit Alkalicyanid liegt, ist es bei diesem Verfahren erforderlich, zur Wiedergewinnung von Aluminiumtriäthyl dieses aus dem Aluminiumtriäthylcyanidkomplex abzuspalten.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen bekannt, bei dem Alkaliazide mit Aluminiumalkylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt werden. Wegen der Schwerlöslichkeit der dabei entstehenden Azidkomplexe in Kohlenwasserstoffen können die Komplexverbindungen zur Abtrennung der Aluminiumtrialkyle aus ihren Mischungen mit anderen Stoffen benutzt werden. Auch bei diesem Verfahren tritt der Nachteil auf, daß die Aluminiumalkyle eine chemische Bindung eingehen,

Verfahren zum Abtrennen von
Aluminiumalkylverbindungen aus Gemischen

Anmelder:

Societe Anonyme dite:

Compagnie Franchise de Raffinage, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. v. Schumann,

Patent- und Rechtsanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:

Helmult Hoegl,

Goetz Rotta, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. Februar 1964 (1663)

aus denen diese zu ihrer Wiedergewinnung erst freigesetzt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Trennen einer Aluminiumalkylverbindung aus dem Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und mindestens einem Lösungsmittel ohne chemische Umsetzung und ohne Zersetzung der Aluminiumalkylverbindung.
Die Erfindung besteht darin, daß man das Gemisch über gegebenenfalls methylsubstituierte Polyphenyläther oder -thioäther, ein Polyacrylnitril der Formel

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Polyvinylpyrrolidon oder Polyhexamethylenadipinsäureamid leitet und anschließend mit einem inerten Lösungsmittel eluiert.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Aluminiumalkylverbindung von der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden polymeren Substanz absorbiert und dadurch vom übrigen Gemisch getrennt gehalten.

Die Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens kann beispielsweise eine oder mehrere Kolonnen aufweisen, die für den Betrieb unter einer inerten Atmosphäre bestimmt sind. Die gemäß der Erfindung einzusetzende polymere Substanz wird in die Kolonne gebracht und das zu trennende Gemisch wird dann in einer inerten Atmosphäre und unter normalem Druck so eingeleitet, daß es durch diese Substanz hin-

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durchtritt. Die Aluminiumalkylverbindung wird von der polymeren Substanz zurückgehalten, während die anderen Gemischbestandteile abgeleitet werden. Je nach der verwendeten Anlage wird das zu trennende Gemisch durch die polymere Substanz mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels oder eines Gemisches aus inerten Lösungsmitteln geleitet, bis ,die im Gemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe vollständig aus der Substanz eluiert sind.

Bei der Bestimmung der Menge der polymeren Substanz, die zur Trennung eines gegebenen Gemisches notwendig ist, sind mehrere Faktoren zu berücksichtigen, und zwar das Zurückhaltevermögen dieser Substanz, die Temperatur, die Anteile der Aluminiumalkylverbindung und der Kohlenwasserstoffe in dem zu trennenden Gemisch, die Volumenanteile und anfänglichen Konzentrationen der Lösung der Aluminiumalkylverbindung, das Quellvermögen der polymeren Substanz in Kohlenwasserstoffen und die Größe der Teilchen dieser Substanz.

Die von der gemäß der Erfindung einzusetzenden polymeren Substanz zurückgehaltene Aluminiumalkylverbindung kann in der absorbierten Form als Katalysator zur Oligomerisation von Alphaolefinen verwendet werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt jedoch darin, daß die Alkylverbindung für andere Wiederverwendungszwecke leicht zurückgewonnen werden kann. Diese Wiedergewinnung wird dadurch erzielt, daß die von der polymeren Substanz zurückgehaltene Aluminiumverbindung durch Spülung mit großen Mengen eines inerten Lösungsmittels von niedrigem Siedepunkt, wie Heptan, Benzol, eluiert wird. Die Trennung der Verbindung von dem zur Eluierung verwendeten flüchtigen Lösungsmittel kann durch Destillation ohne Zersetzung der Aluminiumalkylverbindung erreicht werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine für den Betrieb unter einer Stickstoffatmosphäre vorgesehene Kolonne mit 10 g PoIy-(2,6-dimethylphenyläther), der vollkommen trocken und von Spuren absorbierten Sauerstoffs befreit worden ist, mit Hilfe von wasserfreiem Heptan gefüllt, und zwar entweder dadurch, daß zuerst das letztere eingeleitet wird und dann der Polyäther in Pulverform, oder dadurch, daß ein vorher hergestelltes Gemisch aus diesen beiden Substanzen eingeleitet wird.

Beim Füllen sowie bei allen nachfolgenden Arbeitsvorgängen wird unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet, die selbst wieder getrocknet und von Sauerstoffspuren befreit worden ist.

Sodann wird in die Kolonne das zu trennende Gemisch eingeleitet, das 6 g Alphaolefine mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, 500 mg Aluminiumtriäthyl und 25 ml Heptan enthält. Dieses Gemisch wird durch die Kolonne mit Hilfe von zusätzlichem Heptan hindurchgeleitet, das stufenweise eingeleitet wird, bis eine Analyse des eluierten Gemisches durch Gaschromatographie am Auslaß der Kolonne das Fehlen von Olefinen zeigt. Durch das Wiegen der eluierten Olefine ergibt sich, daß diese nicht in der Kolonne zurückgehalten werden und daß die in diese eingeleiteten 6 g sich im Austrag wiederfinden. Ihre prozentuale Zusammensetzung bezüglich der Kettenlänge hat sich während des Durchlaufs durch die Kolonne nicht verändert. Eine gravimetrische Aluminiumanalyse im Oxydzustand zeigt, daß sämtliches eingeleitete Aluminiumtriäthyl in der Kolonne zurückgehalten wird.
Eine an Stelle der gravimetrischen Analyse durchgeführte Hydrolyse und eine volumetrische Bestimmung des freigesetzten Äthans zeigt, daß sich etwa 90% der Menge der mit dem zu trennenden Gemisch eingeleiteten Aluminiumtriäthylverbindungen in der Kolonne im ursprünglichen Zustand durch den Polyäther zurückgehalten wiederfindet.

Beispiel 2

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verfahren, indem 5 g Poly-(2,6-dimetfiylphenyläther) und ein zu trennendes Gemisch eingeleitet wird, das 500 mg Aluminiumtripropyl, 5 g Olefin und 5 ml Heptan enthält.

Dieses Gemisch wird in der Kolonne wie im Beispiel 1 bis zur völligen Eluierung der Olefine hindurchgeleitet.

Das Aluminiumtripropyl wird dann dadurch wiedergewonnen, daß es aus der Kolonne mittels eines Liters Heptan eluiert wird, von dem es sodann durch Destillation getrennt wird. Eine Hydrolyse und eine volumetrische Bestimmung des freigesetzten Propans zeigen, daß etwa 85°/o der Menge des mit dem zu trennenden Gemisch eingeleiteten Aluminiumtripropyls wiedergewonnen wird.

Beispiel 3

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Kolonne mit 5 g Poly-(2-methylphenyläther) gefüllt und ein Gemisch von 500 mg Aluminiumtriäthyl, 5 g Alphaolefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 20 ml Heptan hindurchgeleitet. Wenn die gleichen Analysen wie bei Beispiel 1 durchgeführt werden, läßt sich feststellen, daß die Ausbeute die gleiche wie in diesem Beispiel ist.

Beispiel 4

Es wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch wird die Kolonne mit 100 g des thermischen Kondensationsproduktes von Polyacrylnitril gefüllt und ein Gemisch von 500 mg Aluminiumtributyl, 5 g Alphaolefine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 25 ml Benzol hindurchgeleitet.

Die wiedergewonnene Menge Aluminiumtributyl beträgt 75% der in die Kolonne mit dem zu trennenden Gemisch eingeleiteten.

Beispiel 5

Es wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 verfahren, jedoch wird das thermische Kondensationsprodukt des Polyacrylnitrile durch Polythiophenyläther und das Aluminiumtributyl durch Aluminiumtriäthyl ersetzt. Die wiedergewonnene Menge des letzteren beträgt 75% der mit dem zu trennenden Gemisch eingeleiteten.

Beispiel 6

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die Kolonne mit 10 g Polyvinylpyrrolidon gefüllt. Es wird eine Mischung, bestehend aus 6 g Alphaolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 500 mg Aluminiumtriäthyl in 40 ml Heptan, hindurchgeleitet.

Bei 20° C wird das gesamte Aluminiumtriäthyl der Mischung adsorbiert und man kann ungefähr 92^ü/o wiedergewinnen.

Wenn man mit Lösungen von Aluminiumtriäthyl in Heptan mit verschiedenen Konzentrationen weiterarbeitet, kann man das Adsorptionsverhältnis in bezug auf Polyvinylpyrrolidon als Funktion der Konzentration bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Konzentration der
Lösung von Aluminiumtriäthyl
(mg/ml)

Adsorptionsverhältnis mg Aluminiumtriäthyl pro
Gramm der
makromolekularen
Substanz

15,6

225

2.44

231

0,96

230,6

0,86

228.5

Beispiel 7

Wenn man bei 20⁰C eine Mischung von 6 g Alphaolefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 500 mg des Aluminiumtriäthyls in 30 ml Heptan gelöst durch eine Kolonne hindurchleitet, die 25 g Nylon 66® in Puderform enthält, stellt man eine vollständige Adsorption des Aluminiumtriäthyls fest. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Verlustquellen werden ungefähr 87% des gesamten Aluminiumtriäthyls wiedergewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumalkylverbindungen aus Gemischen in flüssiger Phase, die daneben noch Kohlenwasserstoffe und mindestens ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische über gegebenenfalls methylsubstituierte Polyphenyläther oder -thioäther, ein Polyacrylnitril der Formel

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Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 6 verfahren, jedoch wird Polyvinylpyrrolidon durch Nylon 66^s, d. h. durch Polyhexamethylenadipinsäureamid, ersetzt.

Wenn man mit einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Heptan, und zwar 87,1 mg/ml, arbeitet, stellt man bei 2OC eine Adsorption von 26,4 mg des Aluminiumtriäthyl je Gramm Träger fest.

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Polyvinylpyrrolidon oder Polyhexamethylenadipinsäureamid leitet und anschließend mit einem inerten Lösungsmittel eluiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 153 369, 1 153 370.