Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale Die Erfindung
betrifft ein Speichermaterial, auf dem sich mit Hilfe von Wärmestrahlen Daten unter
Umfärbung von Spiropyranen aufzeichnen lassen.Storage material for recording high-frequency signals The invention
relates to a storage material on which data is stored with the help of heat rays
Record the change in color of spiropyrans.
Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung
von Daten zu nutzen, ist an sich bereits bekannt. So ist in der deutschen Patentschrift
1082119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben,
die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden
Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung
geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, für die sich eine
derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift
beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur
eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung
anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also
mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete
wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Aufgabe der Ergebnisse von
Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern
verschlossen.The ability to record the discolorability of spiropyrans
using data is already known per se. So is in the German patent specification
1082119 describes a radiation-sensitive layer for data storage devices,
which is a spiropyran in dissolved form within a clear film-forming
Contains substance. Such a layer is for temporary data storage
suitable, but there are a number of areas of application for which a
such a storage layer cannot be used. The in the above patent
The layer described has the disadvantage that it is only affected by the irradiation
undergoes a reversible color change, which is caused by the fact that the layer of radiation
is exposed to a different wavelength is reversed. So it is
Permanent data storage is not possible with this layer. So there are areas of application for her
such as storing television programs or abandoning the results of
Calculating machines or the recording of messages when transmitted by teleprinter
locked.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Speicherschicht
anzugeben, bei der die Umfärbung der Spiropyrane irreversibel erfolgt, so daß eine
dauerhafte und über beliebige Zeiten zur Verfügung stehende Aufzeichnung von Daten
möglich wird, ohne daß das beschriftete Material vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen
besonders geschützt werden müßte. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß die Speicherschicht Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolin)-trimethylindolinopyrane
enthält.The invention is therefore based on the object of a storage layer
indicate in which the color change of the spiropyrans is irreversible, so that a
permanent recording of data available for any time
becomes possible without the inscribed material from being exposed to undesired radiation
should be specially protected. According to the invention, this object is achieved by
that the storage layer is spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindoline) -trimethylindolinopyrans
contains.
Die erfindungsgemäß verwendeten Spiropyrane zeichnen sich durch eine
starke +M-Substitution aus, die zu einer Vorpolarisierung des Pyranringes führt,
die ihrerseits den Übergang des Spiropyrans in die offene, farbige Form erleichtert,
so daß für die Verfärbung nur eine geringe Anregungsenergie durch die aufzeichnende
Strahlung aufzubringen ist.The spiropyrans used according to the invention are characterized by a
strong + M substitution, which leads to a pre-polarization of the pyran ring,
which in turn facilitates the transition of the spiropyran into the open, colored form,
so that for the discoloration only a small amount of excitation energy from the recording
Radiation is to be applied.
In weiterer Ausbildung der Erfindung hat es sich zur Erhöhung der
Intensität der bei der Aufzeichnung entstehenden Farbe als günstig erwiesen, der
Speicherschicht zusätzlich Metallsalze organischer Säuren beizugeben. Es gelingt
auf diese Weise, den roten Farbton, der bei der Bestrahlung der reinen Spiropyrane
entsteht, ins Violette zu verschieben. Die günstigsten Mengenverhältnisse für den
Zusatz an Metallsalzen liegen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen
5 und 8 Gewichtsprozent, der Menge an Spiropyranen in der Speicherschicht.In a further embodiment of the invention, it has to increase the
Intensity of the color resulting from the recording proved to be favorable, the
In addition, metal salts of organic acids have to be added to the storage layer. It succeeds
in this way, the red hue that occurs on irradiation of the pure spiropyrans
arises to shift into purple. The most favorable proportions for the
Additions of metal salts are between 2 and 10 percent by weight, preferably between
5 and 8 percent by weight, the amount of spiropyrans in the storage layer.
Der Aufbau des erfindungsgemäßen Speichermaterials kann in der in
der deutschen Patentschrift 1082119 beschriebenen Weise erfolgen, indem man das
wirksame Speichermaterial in Tröpfchenform in Kapseln einschließt und diese zu einem
Film vereinigt. Es ist aber auch denkbar, das Speichermaterial selbst in Filmform
zu bringen, wobei das Spiropyran und seine Zusätze als wirksame Speicherschicht
in ein Bindemittel eingebettet auf einen durchsichtigen Träger aufgebracht werden
können. Als Trägermaterial kommen dabei außer starren, transparenten, anorganischen
Materialien, wie z. B. Glas, oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas,
praktisch alle hinreichend schmiegsamen Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind
zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung
mit solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.The structure of the storage material according to the invention can be in the in
the German patent 1082119 manner described by the
encapsulates effective storage material in droplet form in capsules and encapsulates them into one
Film united. However, it is also conceivable for the storage material itself to be in film form
to bring, with the spiropyran and its additives as an effective storage layer
embedded in a binder can be applied to a transparent carrier
can. In addition to rigid, transparent, inorganic materials, there are also used as carrier materials
Materials such as B. glass, or rigid, organic materials such. B. plexiglass,
practically all sufficiently pliable plastics are considered, and so are
for embedding the materials contained in the storage layer all for connection
suitable binders with such plastics can be used.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend noch Ausführungsbeispiele
für die verwendbaren Spiropyrane und der mit ihnen aufgebauten Speicherschicht angegeben.
Alle im folgenden genannten Verbindungen können nach W i z i n g e r und W e n n
i n g (Helv. chim. Acta, 23, S. 247 [1940]) erhalten werden; sie verbleiben bei
längerem Rückflußerhitzen der Ansätze in dem in Alkohol schwer löslichen Rückstand,
aus dem sie durch mehrfache Kristallisation analysenrein erhalten werden können.
Isoliert
wurden solcherart das Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolino)-7-hydroxy-[2
H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindohn] vom Schmelzpunkt 106 bis 107°C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindohno)-6-methyl-[2
H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethyhndolin] vom Schmelzpunkt 215 bis 216°C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolino)-6-methoxy-[2H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindolin]
vom Schmelzpunkt 172 bis 173'C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindohno)-7-methyl-[2H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindohn]
vom Schmelzpunkt 223 bis 224°C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolino)-8-methyl
[2H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethyhndolin] vom Schmelzpunkt 253'C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolino)-8-methoxy-[2
H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindohn] vom Schmelzpunkt 214 bis 216°C, Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindohno)-[2H-naphtho[1,2-b]pyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindolin]
vom Schmelzpunkt 189 bis 190°C. Zur Veranschaulichung der Darstellung des Aufbaus
einer derartigen Speicherschicht seien abschließend zwei Beispiele gegeben: Beispiel
1 4 g einer Lösung von Polyvinylacetat (MG. 6000 bis 8000) werden mit 2 g einer
Lösung des Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethylindolino)- [2 H-naphtho [1,2-b]pyran-2,2'-1',3',3'-trimethyhndolins]
versetzt. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten
des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film auf einer Polyesterfolie erzielen.
Beispiel 2 4 g einer Lösung von Polyvinylacetat (MG 6000 bis 8000) werden mit 4
g einer mit 60/, Ni-pivalat versetzten Lösung des Spiro-4-(2-methylen-1,3,3-trimethyhndohno)-7-hydroxy-
[2 H-1-benzopyran-2,2'-1',3',3'-trimethylindolins] unter Rühren vermischt. Mit der
über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich nach Abdunsten des Lösungsmittels
ein klarer, transparenter Film auf einer Acetatfohe erzielen.To further explain the invention, exemplary embodiments of the spiropyrans that can be used and the storage layer built up with them are given below. All of the compounds mentioned below can be obtained according to Wizinger and Wenning (Helv. Chim. Acta, 23, p. 247 [1940]); If the batches are refluxed for a long time, they remain in the residue, which is sparingly soluble in alcohol, from which they can be obtained in analytically pure form by repeated crystallization. The spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindolino) -7-hydroxy- [2 H-1-benzopyran-2,2'-1 ', 3', 3'-trimethylindolino] was isolated in this way. from melting point 106 to 107 ° C, spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindohno) -6-methyl- [2 H-1-benzopyran-2,2'-1 ', 3', 3 '-trimethyndoline] from melting point 215 to 216 ° C, spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindolino) -6-methoxy- [2H-1-benzopyran-2,2'-1', 3 ', 3'-trimethylindoline] from m.p. 172 to 173'C, spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindohno) -7-methyl- [2H-1-benzopyran-2,2'-1 ', 3', 3'-trimethylindolino] from melting point 223 to 224 ° C, spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindolino) -8-methyl [2H-1-benzopyran-2,2 ' -1 ', 3', 3'-trimethyhndoline] of melting point 253'C, Spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindolino) -8-methoxy- [2 H-1-benzopyran-2, 2'-1 ', 3', 3'-trimethylindohn] from melting point 214 to 216 ° C, spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethylindohno) - [2H-naphtho [1,2-b ] pyran-2,2'-1 ', 3', 3'-trimethylindoline] of melting point 189 to 190 ° C. Two examples are given to illustrate the structure of such a storage layer: Example 1 4 g of a solution of polyvinyl acetate (MW. 6000 to 8000) are mixed with 2 g of a solution of spiro-4- (2-methylene-1,3, 3-trimethylindolino) - [2 H-naphtho [1,2-b] pyran-2,2'-1 ', 3', 3'-trimethyhndolins]. With the solution filtered through a glass frit, a clear, transparent film can be obtained on a polyester film after the solvent has evaporated. Example 2 4 g of a solution of polyvinyl acetate (MW 6000 to 8000) are mixed with 4 g of a solution of spiro-4- (2-methylene-1,3,3-trimethyhndohno) -7-hydroxy to which 60% Ni pivalate has been added - [2 H-1-benzopyran-2,2'-1 ', 3', 3'-trimethylindoline] mixed with stirring. With the solution filtered through a glass frit, a clear, transparent film can be obtained on an acetate film after the solvent has evaporated.
In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes
Speichermaterial veranschaulicht. Das Speichermaterial besitzt in dem Ausführungsbeispiel
die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliche Speicherschicht
1, die die Spiropyrane in ein Bindemittel eingebettet enthält, wobei gegebenenfalls
noch Metallsalze organischer Säuren beigegeben sein können, ist in diesem Beispiel
auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.In the figure is a schematic representation for an inventive
Storage material illustrated. In the exemplary embodiment, the storage material has
the shape of a layered tape. The radiation-sensitive storage layer
1, which contains the spiropyrans embedded in a binder, where appropriate
Metal salts of organic acids can still be added in this example
applied to a support base 2 made of a flexible plastic.