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DE1286111C2 - STORAGE MATERIAL FOR RECORDING HIGH FREQUENCY SIGNALS - Google Patents

STORAGE MATERIAL FOR RECORDING HIGH FREQUENCY SIGNALS

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Publication number
DE1286111C2
DE1286111C2 DE1966T0032167 DET0032167A DE1286111C2 DE 1286111 C2 DE1286111 C2 DE 1286111C2 DE 1966T0032167 DE1966T0032167 DE 1966T0032167 DE T0032167 A DET0032167 A DE T0032167A DE 1286111 C2 DE1286111 C2 DE 1286111C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
spiropyrans
storage material
frequency signals
recording
substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1966T0032167
Other languages
German (de)
Other versions
DE1286111B (en
Inventor
Dr. Cajetan 7900 Ulm Schiele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Telefunken Patentverwertungs GmbH
Original Assignee
Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Telefunken Patentverwertungs GmbH filed Critical Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority to DE1966T0032167 priority Critical patent/DE1286111C2/en
Publication of DE1286111B publication Critical patent/DE1286111B/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1286111C2 publication Critical patent/DE1286111C2/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen unter Unifärbung von Spiropyranen, denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach DT-PS 12 74 655.The invention relates to a storage material for recording high-frequency signals by means of high-energy signals Rays under unicoloured spiropyrans, which are halogenated, due to the recording Radiation into radicals splittable substance is added, whereby the substance is an organic compound according to DT-PS 12 74 655.

Die Möglichkeit, die Verfärbbarkeit von Spiropyranen zur Aufzeichnung von Daten zu nutzen, ist en sich bereits bekannt. So ist in der DT-PS 10 82119 eine strahlungsempfindliche Schicht für Datenspeichervorrichtungen beschrieben, die ein Spiropyran in gelöster Form innerhalb eines durchsichtigen filmbildenden Stoffes enthält. Zwar ist eine derartige Schicht für eine vorübergehende Datenspeicherung geeignet, es gibt jedoch eine ganze Reihe von An-Wendungsgebieten, für die sich eine derartige Speicherschicht nicht einsetzen läßt. Die in der obigen Patentschrift beschriebene Schicht hat nämlich den Nachteil, daß sie durch die Bestrahlung nur eine reversible Farbänderung erfährt, die dadurch, daß die Schicht einer Strahlung anderer Wellenlänge ausgesetzt wird, wieder rückgängig gemacht wird. Es ist also mit dieser Schicht keine dauernde Datenspeicherung möglich. Es sind ihr also Anwendungsgebiete wie etwa die Speicherung von Fernsehprogrammen oder die Ausgabe der Ergebnisse von Rechenmaschinen oder die Nachrichtenaufzeichnung bei Übertragung mit Fernschreibern verschlossen.The possibility of the discolourability of spiropyrans to use it to record data is already known. So is in DT-PS 10 82119 a radiation sensitive layer for data storage devices described that a spiropyran in dissolved form within a clear film-forming Contains substance. Such a layer is for temporary data storage suitable, but there are a number of fields of application for which such a storage layer can not be used. Namely, the layer described in the above patent has the Disadvantage that it only experiences a reversible change in color due to the irradiation, which is caused by the fact that the layer is exposed to radiation of a different wavelength is reversed. It is permanent data storage is therefore not possible with this layer. So there are areas of application for her such as the storage of television programs or the output of the results from calculating machines or the message recording is locked when transmitted by teletype.

Dementsprechend befaßt sich das Hauptpatent mit einer Speicherschicht, bei der eine irreversible Umfärbung der Spiropyrane erfolgt, so daß eine dauer hafte Aufzeichnung möglich wird und die aufgezeichneten Daten über beliebige Zeiten zur Verfügung stehen, ohne daß das Speichermaterial vor dem Einfluß unerwünschter Strahlungen besonders geschützt werden müßte. Zur Erreichung dieses Zieles wird dem Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent außer den Spiropyranen noch eine durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz beigegeben, die eine organische Verbindung ist.Accordingly, the main patent deals with a storage layer in which an irreversible color change the spiropyrane takes place, so that a permanent recording is possible and the recorded Data are available over any time without the storage material from being affected unwanted radiation would have to be specially protected. To achieve this goal will be the storage material according to the main patent in addition to the spiropyrans another one by the recording Radiation is added to a substance that can be broken down into radicals, which is an organic compound.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Speichermaterial gemäß dem Hauptpatent in Riehtung auf eine Verschiebung der Farbskala, d. h. eine Vertiefung der durch die Aufzeichnung entstehenden Farbe der Speicherschicht weiter zu entwickeln; Hand in Hand damit soll außerdem eine Steigerung gelöst, daß die Spiropyrane m de pht höher anellierte Spiro-2 H-I-benzopyrane sind, wobei das höher anelherte Ringsystem ein Anthracen- oder Phenanthrensystem istThe object of the present invention is to provide the storage material according to the main patent in direction a shift in the color scale, d. H. a deepening of the resulting from the recording To further develop the color of the storage layer; Hand in hand with this should also be an increase solved that the spiropyrans m de pht are higher fused spiro-2 H-I-benzopyrans, where the more closely related ring system is an anthracene or phenanthrene system

Die erfindungsgemaße Speicherschicht kann die aktiven Substanzen, ähnlich wie dies in der DT-PS 1082 119 beschrieben ist, in Formkleiner, von Kapsein umschlossener Tropfchen enthalten, die ihrerseits zu einem durchgehenden Film verbunden sind. Es ist aber auch ein Aufbau möglich, wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, bei dem das Speichermaterial selbst in Form eines Filmes vorliegt und das Spiropyran und seine Zusätze die wirksame Speicherschicht bilden und in ein Bindemittel eingebettet auf einem durchsichtigen Träger aufgebracht sind. Als Trägermaterial kommen im letzteren Fall neben starren, transparenten, anorganischen Materialien wie z. B. Glas oder starren, organischen Materialien, wie z. B. Plexiglas, praktisch alle hinreichend schmiegsajien Kunststoffe in Betracht, und ebenso sind zur Einbettung der in der Speicherschicht enthaltenen Materialien alle zur Verbindung nut solchen Kunststoffen geeigneten Bindemittel brauchbar.The inventive storage layer can active substances, similar to that in the DT-PS 1082 119 is described, in small form, by Kapsein contained droplets, which in turn are connected to a continuous film. But a structure is also possible, as it is in the Main patent is described in which the storage material itself is present in the form of a film and the spiropyran and its additives are the effective storage layer form and are embedded in a binder on a transparent carrier. as In the latter case, carrier materials come alongside rigid, transparent, inorganic materials such as z. B. glass or rigid organic materials, such as. B. Plexiglas, practically all sufficiently snuggly Plastics are considered, and likewise are used for embedding those contained in the storage layer Materials all binders suitable for joining with such plastics can be used.

Hinsichtlich der den Spiropyranen beizugebenden Radikalbildner eignen sich insbesondere halogenierte organische Verbindungen oder polymerisierbare Monomere. Im letzteren Fall empfiehlt es sich, außerdem noch eine die Polymerisation fördernde Substanz in das Speichermaterial einzuarbeiten. Für diesen Zweck kommen außer den bekannten Initiatorsubstanzen vornehmlich Halogenverbindungen oder andere photolysierbare organische Verbindungen in Betracht.With regard to the radical formers to be added to the spiropyrans, halogenated ones are particularly suitable organic compounds or polymerizable monomers. In the latter case it is advisable to in addition, to incorporate a substance that promotes polymerization into the storage material. For In addition to the known initiator substances, mainly halogen compounds or other photolyzable organic compounds are possible.

Die für die Aufzeichnung der Signale benutzte energiereiche Strahlung ist weitgehend frei wählbar. Es sollte lediglich die Forderung gestellt werden, daß sie eine Mindestenergie entsprechend einer Wellenlänge von 300 ΐημ besitzt. Es kommen dabei sowohl Teilchenstrahlen, wie insbesondere Elektronenstrahlen, als auch Wellenstrahlen in Betracht, wobei im letzteren Fall vor allem Laserlicht, das sich sehr gut bündeln läßt, geeignet ist.The high-energy radiation used to record the signals is largely freely selectable. The only requirement should be that it has a minimum energy corresponding to a wavelength of 300 ΐημ. There are both Particle beams, such as electron beams in particular, as well as wave beams are considered, with im in the latter case, laser light, which can be bundled very well, is particularly suitable.

Zur Verwendung als Einbettungs- und photopolymerisierbares Material für die als Farbstoffkomponente dienenden Spiropyrane können folgende Substanzen und Substanzgruppen einzeln oder als Gemische eingesetzt werden:For use as an embedding and photopolymerizable The following substances can be used as the material for the spiropyrans serving as the dye component and substance groups are used individually or as mixtures:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewicht, a) Polyethylene glycols with a higher molecular weight,

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylazetat und/oder Polyvinylazetatacrylat, b) polyvinyl esters and their copolymers, e.g. B. polyvinyl acetate and / or polyvinyl acetate acrylate,

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchloridazetat, c) polyvinyl chloride and its copolymers, e.g. B. polyvinyl chloride and / or polyvinyl chloride acetate,

d) Polyvinylidenchlorid und dessen Mischpolymerisate, ζ. Β. Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid/Acrylnitril bzw. Polyvinylidenchlorid/Vinylazetat, d) polyvinylidene chloride and its copolymers, ζ. Β. Polyvinylidene chloride and / or polyvinylidene chloride / acrylonitrile or polyvinylidene chloride / vinyl acetate,

e) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate, z. B. Zelluloseazetat und/oder Zelluloseazetatbutyrat bzw. Zelluloseazetatbutyrat und/oder Zellulöseazetai-sukzinat,e) cellulose esters and their copolymers, e.g. B. cellulose acetate and / or cellulose acetate butyrate or cellulose acetate butyrate and / or cellulose acetate succinate,

286 111286 111

f) Additionspolymerisierbare Verbindungen, wie z.B. Pentacrythroltetramethacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, Glyzerin-triacrylat oder die Bisacrylat und Bismethacrylate von Polyäthylenglyccien,f) addition polymerizable compounds, such as e.g. pentacrythrol tetramethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, Glycerine triacrylate or the bisacrylate and bis-methacrylates of polyethylene glycol,

g) Stickstoffhaltige Verbindungen mit äthylenischen ungesättigten Gruppen, wie z. B. Diäthylentris-methacrylamid.Meth.ylen-bis-methacrylamid, N-Vinylcarbazol, Methylen-bis-acrylamid, N,N-Bis-ij3-methacryloxyäthyl)-acrylamid, Äthylenglykoi-bis-[N-vinylcarbaminsäureester], g) nitrogen-containing compounds with ethylenic unsaturated groups, such as. B. diethylenetris-methacrylamide, methylene-bis-methacrylamide, N-vinylcarbazole, methylene-bis-acrylamide, N, N-bis-ij3-methacryloxyethyl) -acrylamide, Ethylene glycol bis [N-vinylcarbamic acid ester],

h) Polyvinylacetale wie z. B. Polyvinylbutyral oder Polyvinylforma! oder Mischpolymerisate aus Vinylacetaten, wie z. B. ein solches aus Vinylacetalchloracetal. h) polyvinyl acetals such. B. polyvinyl butyral or polyvinyl forma! or copolymers from Vinyl acetates, such as. B. one made of vinyl acetal chloroacetal.

Es erweist sich dabei günstig, diesem Material einen thermischen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise 2,6-Di-t-Butyl-p-kresol, p-Mjthoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol oder t-ButylcatechoI zuzusetzen. It has proven to be advantageous to give this material a thermal polymerization inhibitor, such as, for example 2,6-Di-t-Butyl-p-cresol, p-Mjthoxyphenol, Add hydroquinone, pyrogallol or t-butylcatechol.

Für die im Sinne der Erfindung in Radikale spaltbaren Substanzen lassen sich ebenfalls eine ganze Reihe von Beispielen anführen. Geeignet erweisen sich z. B. als Radikalbildner für die Umsetzung der Spiropyrane und zur Einleitung der Polymerisation nachfolgend angeführte Substanzen:For the substances which can be split into free radicals in the context of the invention, a whole Give a number of examples. Prove suitable z. B. as a radical generator for the implementation of spiropyrans and the following substances to initiate the polymerization:

1-Cl-Anthrachinon, 2-Cl-Anthrachinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, Tetrabromkohlenstoff, Tribromäthanol, Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1 -Trichloro-2-(2,2,2-trichloro-1 -hydroxyäthoxy) - 2 - methylpropan, 1,3- Dichloraceton, 2 -1-Butylanthrachinon, Oktamethylanthrachinon.1-Cl-anthraquinone, 2-Cl-anthraquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, Carbon tetrabromide, tribromoethanol, bromotriphenylmethane, pentachlorophenol, Pentabromophenol, trichloroacetaldehyde monoethyl acetal, 1,1,1 -trichloro-2- (2,2,2-trichloro-1-hydroxyethoxy) - 2 - methylpropane, 1,3- dichloroacetone, 2-1-butylanthraquinone, Octamethylanthraquinone.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch Ausführungsbeispiele für die einsetzbaren Spiropyrane sowie für den Aufbau der Speicherschicht selbst angegeben. Als einsetzbare Spiropyrane eignen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, deren Darstellung in Tetrahedron Letters, 1966, S. 4413 bis 4416, beschrieben ist:In order to further explain the invention, exemplary embodiments of the spiropyrans that can be used and of the structure of the storage layer are also provided self specified. Suitable spiropyrans that can be used are, for example, those listed below Compounds, the representation of which is described in Tetrahedron Letters, 1966, pp. 4413 to 4416:

Spiro-[2 H-I -benzopyran-2,3'-(3' H)-anthraceno-[2,l-b]-pyran] vom Schmelzpunkt 196 bis 197° C,
>-max (offen) 550, 580, 650 mn,
Spiro- [2 HI -benzopyran-2,3 '- (3' H) -anthraceno- [2, lb] -pyran] with a melting point of 196 to 197 ° C,
> -max (open) 550, 580, 650 mn,

Spiro-[2 H-l-benzopyran-2,2'(2' H)-phenanthreno-[2,l-b]-pyran] vom Schmelzpunkt 221 bis 223° C,Spiro- [2 H-l-benzopyran-2,2 '(2' H) -phenanthreno- [2, l-b] -pyran] from melting point 221 to 223 ° C,

kmttX (offen) 580 mn. k mttX (open) 580 mn.

Zur Veranschaulichung des Aufbaus einer derarti-IS gen Speicherschicht sei abschließend ein Beispiel gegeben: To illustrate the structure of such an i-IS Finally, an example is given for the storage layer:

5 g einer mit 0,15 bis l,5«/o 2,6-Di-t-butyl-p-Kresol versetzten Lösung des Spiro-[2H-l-benzopyran-2,3'-(3'H)-anthraceno-[2,l-b]-pyran] werden unter Rühao ren langsam zu 3 g einer mit 5 bis 15°/o Tribromäthanol versetzten Lösung von Polyvinylacetat zugegeben. Mit der über eine Glasfritte filtrierten Lösung läßt sich auf einer Polyäthylenfolie nach Abdunsten des Lösungsmittels ein klarer, transparenter Film erzielen.5 g of one with 0.15 to 1.5% 2,6-di-t-butyl-p-cresol mixed solution of spiro- [2H-l-benzopyran-2,3 '- (3'H) -anthraceno- [2, l-b] -pyran] are slowly under Rühao ren to 3 g of one with 5 to 15% tribromoethanol added solution of polyvinyl acetate added. With the solution filtered through a glass frit a clearer, more transparent one can be applied to a polyethylene film after the solvent has evaporated Achieve film.

In der Figur ist eine schematische Darstellung für ein erfindungsgemäßes Speichermaterial veranschaulicht. Es besitzt in dem Ausführungsbeispiel die Form eines geschichteten Bandes. Die strahlungsempfindliehe Speicherschicht 1, die außer den Spiropyranen noch Radikalbildner in dem aus photopolymerisierbarem Material aufgebauten einbettenden Substrat enthält, ist in diesem Beispiel auf eine Trägerunterlage 2 aus einem biegsamen Kunststoff aufgebracht.The figure shows a schematic representation for a storage material according to the invention. In the exemplary embodiment, it is in the form of a layered tape. The radiation sensitive Storage layer 1, which, in addition to the spiropyrans, also contains radical formers in the photopolymerizable Material built-up embedding substrate contains, is in this example on a carrier pad 2 applied from a flexible plastic.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

1286 ΠΙ1286 ΠΙ Patentanspruch:Claim: Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale mittels energiereicher Strahlen mter Umfärbung von Spiropyrane^ denen eine halogenierte, durch die aufzeichnenden Strahlen in Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt ist, wobei die Substanz eine organische Verbindung ist, nach DT-PS 1274 655, dadurch ge- ι« kennzeichnet, daß die Spiropyrane höher anelHerte Spiro-2 H-I-benzopyrane sind, wobei das höher anellierte Ringsystem ein Anthracen- oder Phenanthrensystem istStorage material for recording high-frequency signals using high-energy beams with a change in color from Spiropyrans ^ which one halogenated substance that can be split into radicals by the recording rays is added, where the substance is an organic compound, according to DT-PS 1274 655, thereby ge ι « indicates that the spiropyrans are higher anelHerte Spiro-2 H-I-benzopyrans, where the higher fused ring system is an anthracene or phenanthrene system der Ansprechgeschwindigkeit, d. h. eine Erhöhung £ ^bhwindigkefc des Farbumschlages erreicht werdS aemlne höhere Quantenausbeute erzieh S Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch Ztt, S^fSpiropyrane in der Speicherschichtthe response, ie an increase £ ^ bhwindigkefc the color change achieved Werds aemlne higher quantum yield Educat S According to the invention, this object is characterized ZTT, S ^ fSpiropyrane in the storage layer
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Legal Events

Date Code Title Description
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent