DE1269559B

DE1269559B - Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Gegenstaenden aus Graphit und nach diesem Verfahren behandelte Graphitgegenstaende

Info

Publication number: DE1269559B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Michel Besson; Jean Elston; Pierre Morize
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1966-06-07
Publication date: 1968-05-30
Also published as: GB1089785A; NL6607842A; NL153509B; CH459042A; ES327660A1; FR1448867A; LU51269A1; BE682311A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/10

1 269 559
P 12 69 559.9-45
7. Juni 1966
30. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Graphit, das dazu dient, diese Gegenstände gegen eine Korrosion, insbesondere in oxydierender Atmosphäre, zu schützen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf nach diesem Verfahren gegen Korrosion geschützte Graphitgegenstände.

Graphit hat bekanntlich günstige Eigenschaften, die seine häufige Verwendung als Moderator in Kernreaktoren begründen. Insbesondere stellt der Graphit praktisch den einzigen festen Moderator dar, der bis heute in Leistungsreaktoren verwendet worden ist. Tatsächlich hat der Graphit sehr interessante Eigenschaften: eine gute Wärmeleitfähigkeit, eine hohe Sublimationstemperatur, eine hohe Druckfestigkeit, die bis zu hohen Temperaturen erhalten bleibt, einen sehr kleinen Neutronen-Einfangquerschnitt und ein ausgezeichnetes Moderierungsvermögen. Sein Anwendungsbereich ist jedoch durch die geringe Widerstandsfähigkeit des Graphits gegenüber einer Oxydation in Luft oder Kohlendioxydgas sowie durch seine Reaktion mit einer größeren Anzahl von geschmolzenen Metallen (insbesondere Alkalimetallen) begrenzt.

Der erste Nachteil hat bisher die Betriebstemperatur der durch Graphit moderierten und durch Umlauf von Kohlendioxydgas unter Überdruck gekühlten Reaktoren begrenzt. Der zweite Nachteil hat dazu genötigt, den Graphit in denjenigen Reaktoren, bei denen der Moderator mit einem als Kühlmittel verwendeten geschmolzenen Metall in Berührung kommt, mit einer Schutzhülle zu versehen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um die Oberfläche des Graphits mit einer undurchdringlichen Abdeckung zu versehen, die auch soweit als möglich wenig oxydierbar ist. Man kann hier insbesondere das Imprägnieren des Graphits mit Phosphaten, das Abdecken oder Umhüllen mit Oxyden, Metallkarbiden und Siliciumkarbid erwähnen; um diese letztere Abdeckung oder Umhüllung zu erzeugen, ist bereits vorgeschlagen worden, den Graphit mit einem Auftrag aus einer Siliciumpulversuspension zu versehen und dann bis auf die Schmelztemperatur des Siliciums aufzuheizen; den Graphit in ein Bad aus geschmolzenem Silicium oder besser noch aus Legierungen Si—Ti oder Si—Mo einzutauchen, die ein besseres Benetzungsvermögen als reines Silicium haben; schließlich hat man SiIiciumdampf mit dem Graphit reagieren lassen, wobei dieser Dampf entweder dadurch erhalten wird, daß man das Silicium oder eine Mischung aus SiO₂+C auf hohe Temperatur aufheizt; es ist auch nicht mehr Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung

von Gegenständen aus Graphit und nach diesem Verfahren behandelte Graphitgegenstände

Anmelder:

Commissariat ä l'finergie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Michel Besson, Orsay, Essonne;

Jean Eiston, Palaiseau, Essonne;

Pierre Morize,

Bourg-la-Reine, Hauts-de-Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. Juni 1965 (20 088)

neu, Gase, welche Silicium und Kohlenstoff enthalten, in Anwesenheit des zu schützenden Graphits thermisch zu zersetzen.

In allen diesen Fällen ist das Problem die Ausbildung eines Schutzschichtniederschlages oder einer Schutzhülle, die ausreichend kompakt ist, um die spätere Korrosion des durch sie geschützten Graphits zu verhindern, sich aber auch den Unterschieden in den Ausdehnungskoeffizienten des Graphits und des Siliciumkarbids anpassen kann, damit sie nicht während plötzlicher Temperaturänderungen rissig wird. Diese zuletzt erwähnte Schwierigkeit wird noch erhöht durch die Anisotropie des Graphits, dessen Dehnungskoeffizient in der Strangpreßrichtung und in den hierzu senkrechten Richtungen unterschiedlich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren, nach dem auf dem Graphit Niederschläge von Siliciumkarbid erzeugt werden können, wobei dieses Verfahren besser als die bekannten Verfahren den Forderungen der Praxis enspricht, insbesondere

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insoweit, als man einen Niederschlag oder eine aus SiC zu erzeugen, die so dicht wie möglich ist; Schutzschicht erhält, die bei starken Temperatur- hierzu erhöht man die Reaktionstemperatur und änderungen keine Risse bekommt, selbst wenn der erhält einen Niederschlag von gleichmäßiger Dicke Graphit anisotrop ist, und die deshalb dem so behan- auf der gesamten Oberfläche des Graphitgegendelten Graphitgegenstand eine hohe Widerstands- 5 Standes, indem man die Zuführung der Gas-Dampffähigkeit gegenüber einer Oxydation verleiht und Mischung steigert.

selbst für Gase schwer durchdringlich ist. Wenn man auch während der zweiten Verfahrens-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesent- stufe eine Mischung aus Dämpfen von Kohlenwasserlichen dadurch gekennzeichnet, daß man in einer stoff und Siliciumhalogenid sowie aus Wasserstoff ersten Verfahrensstufe die Graphitgegenstände in io verwendet, ist es wichtig, daß das Verhältnis zwieine Atmosphäre bringt, die aus einer Mischung aus sehen der Anzahl der Siliciumatome und der Anzahl Dämpfen von Kohlenwasserstoff und Siliciumhalo- der Kohlenstoffatome, die durch die Dämpfe der genid sowie aus Wasserstoff besteht, den Graphit auf Mischung geliefert werden, nicht zu weit von dem eine erste Temperatur niedriger als 1100° C, vor- Wert 1 entfernt ist, um die Anwesenheit von freiem zugsweise in der Größenordnung von 1050⁰C er- 15 Silicium in dem Niederschlag zu vermeiden. Wähhitzt, bei der das Siliciumhalogenid beim Kontakt rend dieser zweiten Stufe ist es nämlich die Redukmit dem Graphit zersetzt wird, und den Graphit bei tion des Siliciumhalogenids durch den Wasserstoff, dieser ersten Temperatur während einer Dauer in die vorherrscht. Ein Verhältnis von 1,4 ist beispielsder Gas-Dampf-Mischung beläßt, die ausreicht, um weise bei einer Reaktionstemperatur in der Größeneine Verankerungsschicht zu erzeugen, daß man 20 Ordnung von 1400⁰C geeignet, wenn als Kohlensodann in einer zweiten Verfahrensstufe die Graphit- wasserstoff Toluol verwendet wird,
gegenstände in eine Atmosphäre bringt, die entweder Wenn man jedoch während der zweiten Verfah-

aus einer Mischung aus Dämpfen von Kohlenwasser- rensstufe eine Mischung aus Wasserstoff und orgastoff und Siliciumhalogenid sowie aus Wasserstoff nischen Siliciumverbindungen benutzt, müssen diese oder aus einer Mischung von Wasserstoff und 25 in ihrem Molekül eine gleiche Anzahl von Kohlen-Dämpfen organischer Siliciumverbindungen besteht, stoff- und Siliciumatomen aufweisen,
wobei in dieser zweiten Stufe der Graphitgegenstand Die zweite Verfahrensstufe, während der man

auf eine zweite, höher als 1200° C liegende Tempe- bestrebt ist, eine Oberflächenschicht mit größtmögratur erhitzt wird. licher Dichte zu erhalten, wird bei einer Temperatur

Während der ersten Verfahrensstufe, in der 30 in der Größenordnung von 1400⁰C durchgeführt. Mischungen von Kohlenwasserstoff, Siliciumhalo- Unter den hierzu verwendeten Mischungen können genid und Wasserstoff benutzt werden, wird so die diejenigen Mischungen zitiert werden, die aus Temperatur auf einem Wert gehalten, der genügend Methyltrichlorsilan CH₃Cl₃Si und Wasserstoff beniedrig liegt, damit die Geschwindigkeit der Ober- stehen.

flächenreaktion langsam ist und das Siliciumkarbid 35 Ganz allgemein kann man sagen, daß die zweite SiC sich in den Poren des Graphits innerhalb einer Verfahrensstufe — die zur Erzeugung einer dichten Tiefe von mehreren Millimetern bildet, bevor die Oberflächenschicht aus SiC dient — an sich bekannt Oberflächenporen verstopft werden. Während dieser ist und bereits angewendet wurde, um Graphit un-Zeitspanne scheint die Reduktion des Siliciumhalo- mittelbar zu behandeln, wobei man jedoch als das genids durch den Kohlenstoff bewirkt zu werden, 40 Silicium liefernde Verbindung entweder ein HaIoinsbesondere den Kohlenstoff in statu nascendi, der genid oder ein Silan verwendete,
durch die thermische Zersetzung der Kohlenwasser- Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden

Stoffmoleküle entsteht; eine thermische Zersetzung, nunmehr einige Zahlenbeispiele gegeben, von denen die sich grundsätzlich beim Kontakt mit dem Graphit die beiden ersten den bekannten Stand der Technik ergibt. Unter diesen Bedingungen hat das Verhältnis 45 schildern, während die folgenden Beispiele das erfinzwischen der Anzahl der Siliciumatome und der An- durigsgemäße Verfahren wiedergeben, jedoch die zahl der Kohlenstoffatome, die durch die Gase oder Erfindung in keiner Weise einschränken.
Dämpfe geliefert werden, wenig Bedeutung; jedenfalls soll jedoch kein zu hoher Überschuß an Kohlen- Bekannter Stand der Technik
Stoffatomen vorhanden sein. Die gleichatomige Aus- 50

bildung des Niederschlages aus Siliciumkarbid erfolgt Beispiel

stets, da das Auftreten von freien Kohlenstoffatomen Auf ein Rohr aus isotropem Graphit von 30 mm

die Reduktion des Siliciumhalogenids bewirkt. Bei- Außendurchmesser, das eine gesamte Oberfläche von spielsweise kann man bei einer Reaktionstemperatur 76 cm² aufweist und auf eine Temperatur von von 1050° C für das Atomverhältnis Silicium zu 55 1400° C erhitzt wurde, läßt man eine Gasmischung Kohlenstoff einen Wert in der Größenordnung von mit 5 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 0,5°/oTo-0,4 vorsehen, wenn der Kohlenwasserstoff etwa luol und 94,5 % Wasserstoff einwirken, wobei die Methan ist. Gasmischung mit einer Durchsatzmenge von 101/mn

Der dabei verwendete Kohlenwasserstoff soll so- während 20 Minuten zugeführt wurde. Dabei erhielt wohl flüchtig sein, damit er bei der Temperatur, bei 60 man einen Niederschlag von 4,3 g SiC, d. h. der man die Mischung den Graphit umströmen läßt, 56,5 mg/cm².

gasförmig ist; er soll auch verhältnismäßig stabil sein, Dieses Rohr, das in der Luft auf 100° C während

damit er sich nicht allein unter der Wirkung der 1600 Stunden gehalten wurde, wobei während dieser Wärme zersetzt. Diese Bedingungen machen die Zeit das Rohr zwanzig Abkühlungs- und schnellen Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe, insbe- 65 Erhitzungsvorgängen ausgesetzt war, zeigte keinen sondere des Methans CH₄, vorteilhaft. Gewichtsverlust, d. h., es hatte einen vollständigen

Während der zweiten Verfahrensstufe trachtet man Schutz gegen die Oxydation, da der Graphit im Gegensatz hierzu danach, eine Oberflächenschicht isotrop war.

Beispiel 2

Vergleichsweise ließ man eine gasförmige Mischung aus 5 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 0,5% Toluol und 94,5% Wasserstoff mit einer Durchsatzmenge von 101/mn während 20 Minuten auf eine Scheibe aus anisotropem Graphit mit 30 mm Durchmesser einwirken, die auf 1400° C erhitzt war und eine gesamte Oberfläche von 18,6 cm² aufwies. Dabei erhielt man einen Niederschlag von 912 mg SiC, d. h. 49 mg/cm².

Diese Scheibe wurde bei Erhitzen auf 1000° C in Luft bereits in etwa 20 Stunden vollständig durch Oxydation aufgezehrt; nach dieser Zeitspanne blieb nur noch der Niederschlag aus SiC zurück.

Diese beiden Beispiele zeigen, daß ein Oberflächenniederschlag aus SiC, der in einer einzigen Verfahrensstufe durch direkte thermische Zersetzung von entsprechenden Ausgangsstoffen bei hoher Temperatur erzeugt wird, nur dann einen Schutz gewährleistet, wenn der Graphit isotrop ist; wenn es sich um anisotropen Graphit handelt, wird der Graphit durch Oxydation sehr schnell vollkommen zerstört.

Beispiele gemäß der Erfindung

Die nunmehr folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verfahrensdurchführung gemäß der Erfindung; sie werden zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren in allen Fällen ein zufriedenstellender Schutz erzielbar ist.

Beispiel 3

Auf eine Scheibe aus anisotropem Graphit mit 30 mm Durchmesser, die eine gesamte Oberfläche von 18,6 cm² und eine gesamte Porosität in der Größenordnung von 15% (Graphit von Nuklearqualität) ließ man nacheinander einwirken:

a) Auf den durch Beheizen mit HF auf eine Temperatur von 1050° C gebrachten Graphit eine gasförmige Mischung mit 25 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 6% Methan und 69% Wasserstoff in einer Zuführmenge von 425 cm³/mn während 6 Stunden; man erhält so einen Niederschlag von 800 mg Siliciumkarbid, der sich in der Hauptsache in den Poren des Graphits festsetzt.

b) Auf diesem vorbehandelten Graphit, der auf 1400⁰C erwärmt wird, einen Gasstrom, der 5 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 0,5% Toluol und 94,5% Wasserstoff enthält. Die Einwirkungsdauer beträgt 10 Minuten, die zugeführte Gasmenge ist 101/mn; auf diese Weise erhält man einen zusätzlichen Niederschlag von Ig, so daß das gesamte Gewicht des Niederschlages einem Deckschichtgewicht von 100 mg/cm² entspricht. Diese erfindungsgemäß behandelte Graphitscheibe wurde in Luft während 175 Stunden auf einer Temperatur von 1000° C gehalten; während dieser Zeit wurde sie fünfzehn Abkühlungen und schnellen Erhitzungen unterworfen; der Gewichtsverlust dieser Scheibe betrug nur 170 mg.

Beispiel 4

Auf die Oberfläche einer Scheibe aus anisotropem Graphit mit 30 mm Durchmesser und einer gesamten Oberfläche von 18,6 cm² läßt man nacheinander einwirken:

a) Bei 1050⁰C eine gasförmige Mischung, die 25 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 6% Methan und 69% Wasserstoff enthält; die Menge der Gasmischung betrug 425 cm³/mn während einer Stunde. Auf diese Weise erhält man einen Niederschlag von ungefähr 600 mg, der im wesentlichen in den Poren des Graphits sitzt.

b) Bei 1200⁰C einen gasförmigen Strom mit 11 Volumprozent Siliciumtetrachlorid, 1% Toluol und 88% Wasserstoff mit einer Durchsatzmenge von 900cm³/mn während 30 Minuten; dabei erhält man einen Oberflächenniederschlag von 600 mg SiC. Insgesamt ist der Niederschlag 63 mg/cm².

Diese so behandelte Scheibe hat bei Erhitzen auf 1000⁰C in Luft während 40 Stunden neun Abkühlungs- und schnellen Wiedererhitzungsvorgängen nur einen Gewichtsverlust von 400 mg gehabt.

Beispiel 5

Auf eine gleiche Scheibe wie in den Beispielen 3 und 4 ließ man nacheinander einwirken:

a) Auf die auf 1050° C erhitzte Scheibe die gleiche gasförmige Mischung wie im Beispiel 3 und während der gleichen Zeit.

b) Auf die so vorbehandelte und auf 1350° C erhitzte Scheibe einen Strom der gleichen gasförmigen Mischung wie während der ersten Stufe; man erhielt so einen zusätzlichen Niederschlag aus praktisch stöchiometrischem SiC, der sich um etwa 0,3 mm je Stunde verstärkt.

Die Widerstandsfähigkeit dieser so mit einem Überzug versehenen Scheibe gegenüber einer Oxydation liegt in der gleichen Größenordnung wie die der beiden vorher erwähnten Scheiben.

Es dürfte ohne weiteres klar sein, daß die Erfindung nicht auf die Durchführungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt ist, die oben in den Beispielen geschildert sind, und daß sie sich auch auf Abänderungen zumindest eines Teils der Verfahrensmaßnahmen erstreckt, die in dem Rahmen von Äquivalenten bleiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Graphit zwecks Erzeugens einer die Korrosion, insbesondere in oxydierender Atmosphäre, hemmenden Oberflächenschicht aus Siliciumkarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe den Graphitgegenstand in eine Atmosphäre bringt, die aus einer Mischung aus Dämpfen von Kohlenwasserstoff und Siliciumhalogenid sowie aus Wasserstoff besteht, und den Graphit auf eine erste Temperatur niedriger als 1100° C, vorzugsweise in der Größenordnung von 1050° C, erhitzt, bei der das Siliciumhalogenid im Kontakt mit dem Graphit zersetzt wird, und daß man den Graphitgegenstand auf dieser ersten Temperatur während einer Dauer hält, die ausreicht, um eine

Verankerungsschicht zu bilden, daß man dann in einer zweiten Verfahrensstufe den Gegenstand in eine Atmosphäre bringt, die entweder aus einer Mischung aus Dämpfen von Kohlenwasserstoff und Siliciumhalogemd sowie aus Wasserstoff oder aus einer Mischung von Wasserstoff und Dämpfen organischer Siliciumverbindungen besteht, und daß man in dieser Stufe den Gegenstand während einer genügend langen Zeit auf einer zweiten Temperatur hält, die höher als 1200° C liegt, um eine die Korrosion hemmende Oberflächenschicht aus Siliciumkarbid zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der zweiten Stufe eine Mischung von Dämpfen von Methansiliciumhalogenid und Wasserstoff benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während dieser zweiten Stufe die Temperatur in der Größenordnung von 1400° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem während der zweiten Verfahrensstufe eine Mischung aus Dämpfen von Toluol und Siliciumhalogemd sowie Wasserstoff benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur in der Größenordnung von 1400⁰C liegt und das Atomverhältnis zwischen dem Silicium und dem Kohlenstoff der gasförmigen Mischung höchstens gleich 1,4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung, die in der zweiten Verfahrensstufe benutzt wird, zumindest teilweise aus Methyltrichlorsilan CH₃Cl₃Si besteht.

5. Gegenstand aus Graphit, dessen Poren in einem Oberflächenbereich von zumindest lmm Tiefe korrosionshemmend mit Siliciumkarbid besetzt oder gefüllt sind.