DE1671143A1 - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffteilchen aus Actinidenoxyden und daraus hergestellte Gegenstaende - Google Patents

Description

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United States Atomic Energy Commission, Washington, D.O. (VSt,-

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffteilchen aus Act'inidenoxyden und daraus hergestellte Gegenstände

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Brennstoffe für Kernrealctoren,, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffteilchen aus Actinidenoxyden und daraus hergestellte · "G-egenstände ο

Bei der Herstellung von Kernbrennstoffteilchen wurden verschiedene Überzugssubstanzen verwendet, um die Brennstoffkerne einzuschließen. Pyrolytischer Kohlenstoff, der sich als besonders geeignetes Material für diese Überzüge erwies, wurde"in Vielsehichtüberzügen verwendet, wodurch.ein optimaler Einschluß erhalten wurde. Heuere Entwicklungsarbeiten über mehrfach mit Kohlenstoff überzogene Teilchen haben gezeigt, daß eine Zone mit einem hohen Hohlraumanteil geschaffen " wird, in der die gasförmigen .Spaltprodukte zurückgehalten werden, wenn der innere Kohlenstoffüberzug ein Material mit geringer Dichte und hoher Porosität darstellt, wodurch der

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Innendruck, und die· belastung auf den- äußeren Überzug,, der im allgemeinen einen undurchlässigen- pyrolytic dien, Koülenstoif-überzug mit hoher Dichte, d&r.st-eilt _r veriiiinaert: werden.

Wird pyrolytieeher Kohlenstoff als- äußerer undurchlässiger Üöerzus für diese Brennstoff-teilchen verwendet-,·: so soll, der " Überzug eine hohe Dichte und- eine niedrige Anisotropie- haben.» Der Ausdruck "Anisotropie"γ wie er hier' verwendet wird,- ist definiert als das Verhältnis der thermischen Ausdehnungskoeffi— zienten senkrecht und parallel- zur ^.bsclieidungsebene., "Jamil diese besonderen Si^enscnaften erzielt ".,erderi, i-.t es oei hohen lasströEiung3gescxr,7iAaigl:eiten ima hohen- Ck-sausoeutex. erforderlich, da3 die Aöscheidung bei iCe^peraturen von mehr als etwa 2000 ⁰G durchgeführt wird» Dies ergibt sich &us den Figuren 1 und 2 der Patentanmeldung .'.....-.-.-..<,.- (entsprechend der am 3= Februar 1965 von Honald L. xäeaxty et al« unter der Beziechnung "Überzugsverfahren für hohlra-umbildenden pyrolytischen Kohlenstoff" eingereichten USA-—Patentanmeldun." 430 "515)· V/ährend pyrolytisehe liohlenstoffüberzüge mit diesen iiigenschaften beispielsweise bei liurbidcrennstoffteilchen ohne besondere Schwierigkeiten aufgebracht -..-erderi können, bestehen gro3e Schwierigkeiten uei Oxydbre^nstoffteilchen, da gefunden wurde, daß der Oxydkern bei den hohen, Temperaturen, die zur . Abscheidung der pyrolytischen Kohlenstoffüberzüge mit hoher Dichte und geringer Anisotropie angewendet werden, üiit diesem Kohlenstoffüberzug reagiert_o Es ist erwünscht,. Brennstoff-

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teilchen aus Actiiiidenoxyden herzustellen, die innere Eonlen atOi füberrsü-e riit _fe·--ringer Dieilte und hoher Porosität und pyrolytisch*-* ICOiilenstorfüberz-üge mit hoher .Dichte und ::oringer Anisotropie besitzen.

ijin i'v.eck der iJri'indun;; ist deshalb die S chaff Un₁. eines Ver-J';A'i...ⁿexis SUi- !Vorstellung von jeilohen aus Aetinidonoxyden mit laehreren Übercü... eiic

3in. weiterer i.ec.i ist ciie ÖchaiTur.;: eines Verfahrens zur Herstellung .011 I-silclien aus Äctiniäenoxyden mix einem innerer. Koiilöjistoffiloer^Uv; mit geringer Dio.ite und hoher Porosität-Tino. eineiTx äuieren pjrrolytisclien ICo"iler_s"ccffücerzug mit hoher Uiclite und einer geringen Aiiisotrcpie,

iäin '..eiterer Ilvrack äer 3rfindunv ist die Schaffung eines Yer-Leh.:ens ζνωι IΌc?ziehen von I-eilchen aus Actinicienoxyden mit pyrolytischen I"ohlenstoffüb.ersügen cei Temperaturen" von r.ehr als ZOOC ⁰Gc '

Bin v.'eitorer Z-:eck. der Erfindung is^ die Schaffung von neuen 0:«:,. dbrenn.-1 of ft eilchen für kernreaktoren.

Uiese und armiere, für den Fachmann erkennbaren Zwecke werden, dadurch erreicht, dai man eine dünne, gasundurchlässige I.Iat':riaI..C'iJ.uii-;, v/ie pyrolytischen Kohlenstoff, vor der Ab-

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scheidung des endgültigen pyrolytischen KohlenstoffÜberzuges mit hoher Dichte im porösen Überzug abscheidet_o Insbesondere wird ein erster, hochporöser Kohlenstoffüberzug mit geringer Dichte auf einem Oxydbrennstoffkern abgeschieden, worauf die Abscheidungsbedingungen so eingestellt werden, daß eine dünne, gasundurchlässige Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff mit hoher Dichte mit einer Dicke von etwa 10 Mikron abgeschieden wirdo Dann werden die Abscheidungsbedingungen so eingestellt, daß sich wieder ein hpchporöser Kohlenstoffüberzug mit niedriger Dichte abscheidet, so daß ein Kohlenstoffüberzug mit geringer Dichte in einer gewünschten Gesamtstärke als Zwischenschicht erzeugt wird; schließlich wird bei Temperaturen von mehr als 2000 ⁰C ein äußerer Kohlenstoffüberzug mit hoher Dichte und niedriger Anisotropie abgeschieden, wodurch Brennstoffteilchen mit mehreren Kohlenstoffschichten erhalten werden_o Es wurde gefunden, daß bei der direkten Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff auf den Actinidenoxyd-Brennstoffen bei Temperaturen von mehr als etwa 1600 ⁰C der Oxydkern unter Bildung von CO und Carbiden mit dem Kohlenstoff reagiert. Diese störende Reaktion tritt auf, wenn Kohlenstoffüberzüge mit geringer Dichte und hoher Porosität auf die Oxydbrennstoffkerne aufgebracht werden, bevor der pyrolytisch^ Kohlenstoff abgeschieden wird, da auch der poröse Überzug einen Durchtritt des CO aus dem Kern nicht verhindert.

Überraschenderweise liefert eine Schicht von nur etwa 10 Mikron diese vorteilhaften Ergebnisse_o Frühere Versuche mit unbe-

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achichteten Aetinidenoxyd-Brennstoffteilchen ergaben, daß eine Überzugsstärke von mindestens 50 Mikron erforderlich war, damit sichergestellt war, daß der Überzug bei der nachfolgenden Behandlung bei Temperaturen von mehr als 2000 G nicht riß» Obwohl diese dünne Abdichtungsschicht nur als Fabrikationshilfe dient, d„ho die Aufbringung eines endgültigen Kohlenstoffüberzuges mit hoher Dichte bei den hohen Temperaturen ermöglicht und bei der Bestrahlung zerstört wird, ist es sehr vorteilhaft, daß dieses -Ergebnis ohne ein zu großes Überzugsvolumen auf den Brennstoffteilchen erhalten wird» Da die pyrolytische Kohlenstoffschicht weiterhin in der porösen Überzugszone mit der geringen Dichte angeordnet ist, brauchen die charakteristischen Eigenschaften dieses pyrolytischen Kohlenstoffüberzuges nicht so genau eingestellt zu werden, als wenn er unmittelbar am endgültigen äußeren Überzug angebracht wäre, deho die Überzüge beeinflussen einander nicht störend, wenn sie z_oB. unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten haben«, Fach diesem Verfahren lassen sich also Brennstoffteilchen aus Actinidenoxyden mit bisher unerreichten Überzugseigenschäften herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Brennstoffteilchen aus Acti- nidenoxyden enthalten einen Kern aus Oxydbrennstöff, einen ersten, hochporösen Kohlenstoff überzug mit geringer Dichte, 'der den Brennstoffkern umgibt, einen dünnen pyrolytischen Kohlenstoffüberzug mit hoher Dichte, der auf dem ersten Kohlen-Btoffüberzug mit geringer Dichte angeordnet ist, einen zwei-

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ten hochporösen Kohlenstoffüberzug mit geringer Dichte, der auf der dünnen pyrolytisch en Kohlenstoffschicht abgeschieden ist, und eine äußere Schicht aus einem pyrolytischen Kohlenstoff überzug mit hoher Dichte und niedriger Anisotropie _a

Hach einer bevorzugten Ausführungsform werden Qxydbrennstoffteilchen mit einem Durchmesser von etwa 275 Mikron mit einer ersten, etwa 25 Mikron starken porösen Schicht, einer etwa 10 Mikron starken pyrolytisehen Kohlenstoffschicht, einer zweiten, etwa 25 Mikron starken porösen Schicht und einer äußeren, etwa 60 Mikron starken, dichten pyrolytischen Kohlenstoff schicht überzogen, was eine Gesamtbeschiehtungsstärke von etwa 120 Mikron ergibt.

Bei der Ausführung der Erfindung werden Brennstoffteilchen aus Actinidenoxyden, wie Uran-, Plutonium-, Thoriumoxyd oder Gemische dieser Oxyde, in einen Fließbettreaktor eingebracht und auf eine bestimmte Abscheidungstemperatur erhitzt_o Dann wird ein kohlenwasserstoff haltiges Gas, das als zersetzlich.es Ausgangsmaterial für den Kohlenstoff dient, in den Fließbettreaktor eingeleitet. Zur Erzeugung des hochporösen Überzuges mit geringer Dißhte, der bei Temperaturen von etwa 1050 0 abgeschieden wird, bevorzugt man unverdünntes Acetylengas als Kohlenwasserstoff und Verwirbelungsgas. Obgleich die Dicke der porösen Überzüge mit der geringen Dichte nicht kritisch ist, wurde gefunden, daß der poröse Überzug zur Erzielung eines bestmöglichen Schutzes des äußeren Überzuges

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während der Bestrahlung..mindestens 50 Mikron stark sein sollte,, Die Eigenschaften des porösen Überzugs mit. der geringen Dichte können im einseinen in weiten Grenzen variiert werden und hängen von den angewendeten Überzugsbedingungen ab₀ Der Einfluß der Abscheidungsparameter auf die Eigenschaften dieser porösen Überzüge nit geringer Dichte ist im einzelnen in der Patentanmeldung .......... (entspricht der am 29. Harz 1966 von Hans Beutler et alo unter der Bezeichnung "Verfahren zum Aufbringen von Kohlenstoffüberzügen mit geringer Dichte" eingereichten USA-Patentanmeldung 538 923) beschrieben.

Die Beschichtung wird dann unterbrochen, und man scheidet eine dünne Schicht aus pyrolytisehern Kohlenstoff auf der zuerst abgeschiedenen porösen Schicht ab, Hierbei wird das.Abscheidungsgas, das bei der Abscheidung des porösen Niederschlages aus unverdünntem Acetylengas bestand, durch ein Gemisch aus Acetylen und Helium ersetzt, während die Abscheidungstemperatur auf etwa 1150 C erhöht wirdo Unter diesen Bedingungen erhält man eine etwa 1C Kikron starke Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff in etwa 15 lünuten. 3s sei an dieser Stelle bemerkt, daß bei dieser niedrigen Temperatur, d.h. bei 1150 ⁰O, eine pyrolytisch^ Kohlenstoffschicht erhalten wird, ohne daß der Oxydbrennstoff kern in das Carbid umgewandelt wird,,-wogegen bei Temperaturen von mehr als 2000 ⁰G kein pyrolytischer Kohlenstoffüberzug auf die 3rennstoffteilchen aufgebracht werden kann.

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lach der Abscheidung der dünnen Afedichtungsschieht aus pyrolytischem Kohlenstoff,wird die Überzugsoperatiön unterbrochen, worauf man wie .füj* den ersten-, porösen Überzug wieder unverdünntes Aeetylengas als. Überzugsgas verwendet« Mari wählt eine Abscheidüngstemperatur von 1050 ⁰¹O; und fährt mit der Abscheidung fort, bis sich ein etwa -25 Mikron starker Überzug abgeschieden hat.

Als letzte Stufe wird eine dünne undurchlässige Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff als äußerer Überzug abgeschieden. Hierbei wird die Abscheidüngstemperatur auf 2000 0 erhöht,, und statt Acetylengas wird zur Erzeugung dieses äußeren Überzuges mit einer Stärke von etwa 60 Mikron Methangas verwendet.

lach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung-ist nachstehend ein Beispiel zur Erläuterung der quantitativen Gesichtspunkte und Arbeitsweisen in allen Einzelheiten angegeben«

Beispiel

Ein Ansatz aus 33 g sphärischen Thoriumoxyd-UrarLoxydtelichen

ρ mit einer Größe von275 Mikron und einer Oberfläche von 725 cm wurde in einen Ofen von etwa 25 mm Durchmesser zur Erzeugung eines pyrolytischen Kohlenstoffüberzuges eingefüllt und unter Verwirbelung mit Helium auf eine. Bettemperatur von 1050 ⁰O gebracht. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines optischen Pyrometers gemessen» Dann wurde am unteren Ende der Überzugs-

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vorrichtung unverdünntes Aeetylengas von Raumtemperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit voll 6 cm / Mini cm. eingeleitet, wobei eine Kohlenstoffabscheidung mit geringer Dichte (Q, 6 g/cm ) und hoher Porosität 'erzeugt wurde,- Diese" Stufe wurde so lange fortgesetzt, -bis eine tJberzugsstärke von etwa 25 Mikron erreicht wurde, wozu etwa 0,5 Min* nötig waren. -Dann wurde der Acetylengasstrom abgeschaltet, worauf ein G-emisoh aus 10$ Acetylen und 9Ö$ Helium in die tJberzugsvorriehtung

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eingeleitet wurde» Die Bettemperatur wurde auf 1150 0 erhöht, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit Von 0,5 cm /Kin.cm wurde eine dünne Schicht aus pyrölytisahem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 2 g/cm abgeschieden*

Hach dem Aufbringen dieses dünnen Abdichtungsüberzuges aus pyrolytisehem Kohlenstoff wurde eine zweite Schicht mit geringer Dichte (0,6 g/om ) bei einer Strömungsgeschwindigkeit' von 0,6 cm /Hin ρ cm Acetylen (unverdünnt) rind einer Temperatur von 1050 ⁰O bis auf eine Stärke von etwa-25 Mikron aufgebracht.

Dann wurde das Acetylen durch Methan mit einer StrÖmungsge-Bchwindigkeit von 0*6 om/Mittocm ersetzt, und die Temperatur des teilchenförmigen Bettes wurde auf 2000 ⁰G erhöht. Es "bilddte sich, eine letzte Schicht mit einer- Stärke von 60 Mikron aus pyrolytiBciiem Kohlenstoff auf den Mt porösem Kohlenstoff beschichteten Brennstoffteilchen. Die durch-SQhnittliehe Dichte dieses letzten pyrolytisöhen Kohlenstoff Überzuges betrug 1j9 g/cm*

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Die überzogeneil Brennstoffteilchen wurden dann mikroradiographisch und meiiallographisch untersucht»

Obgleich Iceine Bestrahlungswerte zur Verfugung standen, /_ sei darauf hingewiesen» daß die dünne pyrolytisch Kohlenstoffschicht bei der Bestrahlung reißt, wobei das gesamte Volumen des porösen Überzugs mit der geringen DiGhte zur Absorption der durch Spaltunr erzeugten G-ase und zum Schutz gegen Beschädigung durch die bei der Spaltung gebildeten Rückstοßatome zur Verfugung steht»

Patentansprüche;

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von kernbrennstoffteilchen aus Actinidenoxydeii mit mehreren Kohlenstoff über zügen durch Abscheidung eines ersten, hochporösen Kohlenstoffüberzuges mit geringer Dichte und eines letzten undurchlässigen pyrolytischen Kohlenstoffüberzuges mit hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet , daß man vor der Abscheidung des äußeren -pyrol-y tischen Kolilenstoffüberzuges mit der hohen Dichte eine dünne, gasundurchlässige Llaterialsci.icht in uoiu porösen. Überzug .mit der geringen .Dichte abscheidet ο.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß iiian den hocliporösen Kohlenstoffücercug nit .-.er geringen Dichte unter Verwendung von unverdünnten: Acetylengas bei einer Temperatur von 1050 C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm /min.cm" abscheidet» -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine dünne, undurchlässige bchicht aus pyrolytiscliem Kohlenstoff mit hoher Dichte unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches aus Acetylen und Helium bei einer temperatur

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von 1150 C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 cm /min«

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cm abscheidet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die äußere Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff mit hoher Dichte unter Verwendung von Methan bei einer Temperatur

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von 2000 0 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm /Min.cm abscheidet.

5. Brennstoffteilchen aus Actinidenoxyden mit einem Brennstoffkern, einen den Brennstoffkern umgebenden ersten hochporösen Kohlenstoffüberzug mit geringer Dichte und einem äußeren pyrolytisohen Kohlenstoff Überzug mit hoher Dichte, dadurch g e k e η η zeichne t,daß um den ersten Kohlenstoffüberzug mit der

geringen Dichte ein dünner pyrolytischer Kohlenstoffüberzug mit hoher Dichte und um diesen ein zweiter, hochporöser Kohlenstoff Überzug mit geringer Dichte angeordent ist.

6. Brennstoffteilchen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der dünne, pyrolytische Kohlenstoffüberzug eine Dicke von etwa 10 Mikron hat·

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