DE1269353B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

DOId

39c-25/01

39 b-22/06
29 b-3/65

P 12 69 353.7-44
12.Juni 1965
30. Mai 1968

Gegenstand des Patentes 1 227 241 ist ein Verfahren, bei dem man mindestens 80% Acrylnitril mit ungesättigten Semicarbaziden oder deren quartären Ammoniumverbindungen polymerisiert. Derartige Copolymerisate lassen sich leicht mit sauren und basischen Farbstoffen anfärben. Außerdem besitzen solche Copolymerisate einen überraschend hohen Weißgrad und sind gegen thermische und oxydative Einflüsse stabil. Selbstverständlich ist es möglich, in diesen Polymerisaten, die mindestens 80% Acrylnitril besitzen, neben den ungesättigten Semicarbaziden auch andere polymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureester oder Styrol, mitzuverwenden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril, die Sulfobetainstrukturen besitzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Acrylnitrilcopolymerisatlösungen, die durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer, mit olefinisch ungesättigten Semicarbaziden und anschließendes Lösen der erhaltenen Copolymerisate in einem Polyacrylnitrillösungsmittel hergestellt wor-Verf ahren zur Herstellung
von Acrylnitril-Polymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Francis Bentz, 5000 Köln; Dr. Jeno Szita, Dr. Günther Nischk, 4047 Dormagen

den sind, mit äquivalenten oder unterschüssigen Mengen, bezogen auf die vorhandenen Semicarbazidgruppen, an aliphatischen Sultonen bei Temperaturen zwischen +20 und + 100° C umgesetzt werden. Ungesättigte Semicarbazide, die für die Herstellung der Copolymerisate geeignet sind, sind z. B. folgende Verbindungen:

'CH₃

CH₂ = C — COO(CH₂)^ — NH — CO — NH — N

CH₃

CH₃

CH₂ = C — COO(CH₂), — NH — CO — NH — N O CH₃

/C₂H₅

CH₂ = C — COO(CH₂I₂ — NH — CO — NH — N

CH₃

Die Menge dieser Zusätze zum Acrylnitril soll dabei im allgemeinen 0,1 bis 19 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise soll sie so bemessen sein, daß das Endpolymerisat 300 bis 500 Milliäquivalente basische Gruppen pro Kilogramm Polymerisat enthüll. In speziellen Fällen kann jedoch diese Menge erhöht sein.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 und Temperaturen zwischen +10 und +70 C in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems durch-^SC,H

2**5

geführt. Zusätzlich können noch äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Vinylacetat, einpolymerisiert werden.

Die Herstellung dieser Copolymerisate, die mindestens 80% Acrylnitril und die ungesättigten Semicarbazide enthalten, für die hier kein Schutz begehrt wird, erfolgt gemäß dem Verfahren, das Gegenstand des deutschen Patents 1227 241 ist.

Nach dem Trocknen werden die Copolymerisate in PolyacrylnitrillösungsmiUeln aufgenommen und dann bei Temperaturen /wischen 20 und 100'C.

■■·* / Hk.

vorzugsweise40 und 60'C, mit aliphatischen Sultonen zur Reaktion gebracht. Polyacrylnitrillösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Als aliphatische Sultone gelangen in der Hauptsache zur Verwendung: Propansulton-1,3, Butansulton-1,3 und Butansulton-1,4. Ihre Menge kann so bemessen sein, daß zwischen Semicarbazidgruppierung und Sultonen Äquivalenz herrscht. In diesen Fällen werden dann alle Semicarbazidstrukturen im Makromolekül in Sulfobetaine verwandelt. Selbstverständlich ist es auch möglich, einen Unterschuß an Sultonen zu verwenden. In diesen Fällen resultieren Polymerisate, die sowohl freie Semicarbazidgruppierungen als auch quartäre Sulfobetaine enthalten. Derartig modifizierte Copolymerisate lassen

ίο sich nunmehr mit sauren und basischen Farbstoffen anfärben, besitzen eine gute Thermostabilität und sind gegen Einflüsse von sauren Farbstoffen und Alkali wenig empfindlich. Die daraus hergestellten Fäden und Fasern besitzen die üblich guten Eigenschaften des Polyacrylnitrile.

Herstellung der Ausgangspolymerisate

A. 900 Teile entmineralisiertes Wasser werden mit Schwefelsäure auf pH 4 angesäuert, in ein geeignetes Reaktionsgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, gefüllt und auf 55° C aufgewärmt. Danach werden 6,0 Teile eines ungesättigten Semicarbazids der Formel

CH₂ = C — COO(CH₂J₂ — NH — CO — NH — N

CH,

und 70 Teile Acrylnitril hinzugefügt und bis zur Auflösung gerührt. Anschließend wird das klare Reaktionsgemisch mit 0,4 Teilen''Kaliumpersulfat und 0,8 Teilen Natriumpyrosulfit versetzt. Nach 20 bis 30 Sekunden tritt eine Trübung als Zeichen des Polymerisationsanfanges auf. Die Reaktionsmischung wird bei 65° C unter einem Stickstoffschutzdruck (5 bis 10 mm Hg) 4 Stunden lang gerührt. Das abgeschie-'CH₃

dene feinkörnige Polymerisat wird durch Filtrieren isoliert, mit entmineralisiertem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 bis 70 C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Copolymerisat weist einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S.58,

1932) von 92 auf.

B. 70 Teile Acrylnitril, 6.4 Teile des ungesättigten Semicarbazide der Formel

CH₂ = C — COO(CH₂J₂ — NH — CO — NH — N

CH, 'CH,

"CH,

und 4,0 Teile Vinylacetat wurden wie bei A copolymerisiert. Es wurde ein Copolymerisat mit dem K-Wert 80 erhalten.
C. 70 Teile Acrylnitril, 6,4 Teile des ungesättigten Semicarbazide der Formel

CH₂ = C — COO(CH₂), — NH — CO — NH CH, •N

-CH₃

"CH,

und 4,0 Teile Acrylsäuremethylester wurden wie bei A copolymerisiert. Es wurde ein Copolymerisat mit dem K-Wert 86 erhalten.

Beispiel 1

Bei 50 bis 6O⁰C werden 40 Teile des Copolymerisate A anteilweise und unter Stickstoff in 80 Teilen absolutem Dimethylformamid eingetragen. Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 1.8 Teilen Propansulton-1,3 in 39 Teilen absolutem Dimethylformamid eingetropft und 1 Stunde bei 50 bis 60^cC nachgerührt.

Aus dieser Dimethylformamidlösung wird ein Film gezogen, der halbiert wird. Eine Filmhälfte wird 3 Stunden bei 60^cC in viel Wasser erwärmt. Die IR-Spektren zeigen in beiden Fällen, daß die Quaternierung stattgefunden hat. Als Vergleichssubstanz wird ein IR-Spektrum des Copolymerisate A herangezogen.

Beispiel 2

50 30 Teile des Copolymerisate B werden anteilweise bei 50 bie 60 C und unter Sticketoff in 89.2 Teile absolutem Dimethylformamid eingetragen und gelöst. Dann werden bei 50 bis 60 C 1.35 Teile Propansulton-1.3 fest eingetragen und 1 Stunde bei 50 bis 60 C nachgerührt.

Aue dieser Lösung wird ein Film gezogen, der wie im Beispiel 1 behandelt wird. Die Untersuchung der IR-Spektren beider Filmhälften zeigt, daß die Quaternierung erfolgt ist.

B e i e ρ i e 1 3

30 Teile des Copolymerisate C werden anteilweiee bei 50 bis 60 C und unter Stickstoff in 89.2 Teile absolutem Dimethylformamid eingetragen. Dann werden 1.35 Teile Propansulton-1.3 bei 50 bis 6OC feet eingetragen. Nachdem 1 Stunde bei 50 bie 60^: C nachgerührt wird, läßt eich aus der Dimethyiform-

amidlösung ein Film ziehen, der wie im Beispiel 1 behandelt wird.

Mit Hilfe von IR-Spektren läßt sich eindeutig feststellen, daß in beiden Filmhälften das Semicarbazid quaterniert ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Gehalt von mindestens 80"/„ Acrylnitril,die Sulfobetainstrukturen besitzen,dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilcopolymerisatlösungen, die durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer äthylenisch ungesättigter Monomeren mit olefinisch ungesättigten Semicarbaziden und anschließendes Lösen der erhaltenen Copolymerisate in einem Polyacrylnitrillösungsmittel hergestellt worden sind, mit äquivalenten oder unterschüssigen Mengen, bezogen auf die vorhandenen Semicarbazidgruppen, an aliphatischen Sultonen bei Temperaturen zwischen +20 und +100 C umgesetzt werden.

   809 557 50« 5. 68 O Bundesdruckerei Berlin