DE1269098B - Verfahren zur Isotopentrennung einer Alkalihalogenidschmelze mittels Elektrolyse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

Deutsche KL: 12 e - 6

Nummer: 1 269 098

Aktenzeichen: P 12 69 098.1-43

Anmeldetag: 16. November 1959

Auslegetag: 30. Mai 1968

Das zur Trennung der Isotope eines Elements üblichste Verfahren mittels Diffusion versagt bei solchen Elementen, die keine gasförmigen Verbindungen bilden. Man ist dann auf mit dichteren Medien arbeitende Verfahren, wie chromatographische oder elektrolytische Trennmethoden, angewiesen. Für eine industrielle Anwendung zur Trennung größerer Substanzmengen kommt praktisch nur eine Elektrolyse mit Gegenströmung des Elektrolyten in Betracht. Die vom Elektrolyten her gesehen einfachste Variante unter Verwendung wäßriger Elektrolytlösungen scheitert an den Schwierigkeiten, die mit der Aufrechterhaltung der Gegenströmung im Elektrolyten verbunden sind. In erster Linie stört dabei die an dem den Anodenraum und den Kathodenraum voneinander trennenden Diaphragma durch die von dem Stromdurchgang erzeugte Temperaturerhöhung ausgelöste Gasentwicklung. Außerdem ist zur Aufrechterhaltung der Gegenströmung eine laufende Flüssigkeitszufuhr erforderlich, deren Menge den durch die Differenz in den Wanderungsgeschwindigkeiten der zu trennenden Ionen gegebenen Toleranzen zu genügen hat, da die Geschwindigkeit der Gegenströmung zwischen den Wanderungsgeschwindigkeiten liegen muß. Ein anderer Nachteil einer Elektrolyse in wäßrigem Medium ist die geringe Größe des erzielbaren Trenneffekts.

Aus diesen Gründen hat sich daher die Verwendung von Salzschmelzen und insbesondere von Halogenidschmelzen als Elektrolyt eingebürgert. Man erhält dabei den Vorteil eines ionenreichen und daher gut leitfähigen Milieus, das die Anwendung relativ hoher Elektrolyseströme zuläßt und gleichzeitig eine gute Ableitung der sich entwickelnden Wärme gestattet. Außerdem ist die Zusammensetzung der der Elektrolyse unterworfenen Salzschmelze genau definiert, und die Geschwindigkeit der Gegenströmung läßt sich durch eine Neutralisation im Kathodenraum leicht genau einstellen. Ein weiterer Vorteil liegt noch in dem hohen Trenneffekt.

Diesen Vorteilen steht jedoch ein wesentlicher Nachteil gegenüber. Häufig liegen die Schmelzpunkte der für die Elektrolyse benutzten Salze oder Salzgemische sehr hoch; man muß also mit recht hohen Betriebstemperaturen arbeiten, eine Notwendigkeit, die in besonders hohem Maße dann gegeben ist, wenn die verwendeten Halogenide, wie dies beispielsweise bei den Lithiumhalogeniden der Fall ist, in der Umgebung ihres Schmelzpunktes bereits eine erhebliche Dampfspannung aufweisen. Es besteht dann nämlich die Gefahr einer Salzkondensation in den Zufuhrleitungen für den zur Neutralisation der Kationen im Verfahren zur Isotopentrennung einer
Alkalihalogenidschmelze mittels Elektrolyse

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris
Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,
8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Marius Chemla, Maisons Alfort, Seine
(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. November 1958 (779 882) - -

Kathodenraum benutzten Stoff, so daß auch diese Leitungen auf Temperatur gehalten werden müssen, um ihre Verstopfung zu vermeiden. Bei der hohen Betriebstemperatur ist außerdem auch die Korrosionswirkung der Salzschmelze auf die Materialien der Gefäßwandung und der Elektroden wesentlich gesteigert, wobei wiederum die Lithiumsalze ein besonders typisches Beispiel sind. Soweit schließlich Graphitelektroden benutzt werden, wirken auch die Halogene selbst bei hohen Temperaturen korrodierend, wobei sich organische Halogenide bilden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das bekannte Verfahren zur Isotopentrennung einer Alkalihalogenidschmelze mittels Elektrolyse, bei dem der Anodenraum durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist und wobei gasförmiges Halogen in den Kathodenraum eingeleitet wird, in der Weise abzuwandeln, daß bei wesentlich geringeren Betriebstemperaturen als bisher gearbeitet werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Salzschmelze eine Mischung verwendet wird, die neben dem gemeinsamen Anion und dem zu trennenden Kation ein weiteres Kation von angenähert gleicher Wanderungsgeschwindigkeit in solcher Menge enthält, daß die Mischung sehr nahe an den eutektischen Punkt herankommt.

Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also in zwei Merkmalen: Einmal wird neben dem zu trennenden Isotopengemisch, das das

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eine Kation bildet, bewußt ein zweites Kation einge- »Zusatzsalz« ausgewählt, weil die Beweglichkeit oder führt, das an dem Trennvorgang als solchem nicht Wandergeschwindigkeit des K-Kations derjenigen beteiligt ist. Soweit bislang Salze mit mehreren, ver- des Litihumkations bei den Bedingungen dieses Verschiedenen Elementen entstammenden Kationen als suches sehr nahe kommt. Die Verwendung der Bro-Elektrolyt benutzt wurden, lag der Grund dafür 5 mide gestattet es, das Brom in einem geschlossenen darin, daß gleichzeitig mehrere Elemente einer Kreislauf wieder in den Kathodenraum zurückzu-Isotopentrennung unterworfen werden sollten, wäh- führen, so daß die notwendige Gegenströmung in den rend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das zu- Elektrolyten zwangläufig mit hoher Genauigkeit einsätzliche Kation keine Trennung erfährt. gehalten wird und die Elektrolysezelle unbegrenzt Außerdem ist für die erfindungsgemäße Verfah- io lange Zeit betrieben werden kann, ohne daß ein Einrensweise noch das Mischungsverhältnis zwischen greifen des den Versuch Durchführenden notwendig dem zu trennenden Kation und dem zusätzlich bei- wird.

gegebenen von wesentlicher Bedeutung, um einer- Die in der Fig. 1 dargestellte Elektrolysezelle hat

seits eine möglichst tiefe Betriebstemperatur zu ge- einen Anodenraum 1 und einen Kathodenraum 2, die winnen, andererseits aber auch sicherzustellen, daß 15 durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, die in den Elektrodenräumen während der Elektro- Dieses Diaphragma 3 besteht aus einem U-Rohr von lyse auftretenden Konzentrationsänderungen in der 8 mm innerem Durchmesser, das auf eine Länge von Schmelze nicht zu Salzniederschlägen führen können, 10 cm mit Zirkonkörnchen von 0,5 mm Durchmesser die den Betrieb stören und die Anlage beschädigen gefüllt ist. Die beiden Elektroden 4 und 5 sind Stäbe würden. Erfindungsgemäß wird daher nicht genau ao aus Graphit. Das Brom, das sich bei der Elektrolyse am eutektischen Punkt der verwendeten Salzmischung an der Anode im Raum 1 abscheidet, wird über die gearbeitet, sondern nur in seiner Nachbarschaft. Leitung 6 nach seiner Kondensation in einen Vor-Stimmt dann weiter die Beweglichkeit bzw. die ratsbehälter 7 geleitet. Aus diesem Vorratsbehälter 7 Wanderungsgeschwindigkeit des zusätzlich beigege- fließt das Brom über eine Leitung 8 in einen benen Kations hinreichend mit der des zu trennenden 25 Kocher 9, aus dem der Bromdampf über die Lei-Kations überein, so verläuft die durch die trennende tungen 10 und 11 — von denen die letztere die Elektrolyse bedingte Entmischung der beiden Ka- Graphitkathode 5 umhüllt — in den Kathodenraum tionenarten langsam genug, um auch bei Temperatur- hinein, in dem es den Elektrolyten im Bereich der und Mischungsverhältnissen in unmittelbarer Nähe Kathodenoberfläche durchspült und ein Abscheiden des eutektischen Punktes jegliche störende Aus- 30 metalischen Lithiums an der Kathode verhindert, kristallisation einer Komponente der Salzmischung Das Brom, das den Kathodenraum 2 durchspült hat, auszuschließen. Infolge der Abhängigkeit der Ionen- wird über die Leitung 12 nach seiner Kondensation beweglichkeit von der Mischungszusammensetzung in dem Kondensator 13 wieder in das Vorratsgefäß 7 ist es sogar möglich, daß die Entmischung bei einem zurückgeleitet.

durch den Gradienten des sich in dem Diaphragma 35 Die beiden Räume 1 und 2 und das Diaphragma 3 ausbildenden Mischungsverhältnissen bestimmten sind in einem Heizofen 14 angeordnet, der die Salz-Grenzwert nachläßt oder ganz aufhört. mischung in geschmolzenem Zustand hält. Die Ver-In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfah- dampfung des Broms in dem Kocher 9 erfolgt mit rens kann als gemeinsames Anion das Bromidion Hilfe einer zusätzlichen Heizung 15. verwendet werden. 40 Die Elektrolysezelle wurde mit einer Salzmischung In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Ver- beschickt, die 70 Gewichtsprozent Lithiumbromid fahren an Hand schematischer Darstellungen noch und 30 Gewichtsprozent Kaliumbromid enthielt. Der etwas näher erläutert; es zeigt Anodenraum 1 enthält ungefähr 10 g dieser SaIz-Fig. 1 eine zur Durchführung des erfindungs- mischung, der Kathodenraum2 etwa 40 g. Die Elekgemäßen Verfahrens bestimmte Elektrolysezelle, ₄₅ trolysestromstärke und -spannung waren 0,3 A und F i g. 2 eine schaubildliche Darstellung der Ände- 30 V. Der Versuch wurde ununterbrochen für die rung des Konzentrationsverhältnisses der beiden Dauer von 30 Tagen durchgeführt. Die Temperatur Salze im Anodenraum in Abhängigkeit von der des Ofens 14 war 500° C. Im Laufe der Ionenwan-Versuchsdauer, derung ändern sich die Konzentrationsverhältnisse Fig. 3 die Änderung des Konzentrationsverhält- 50 K⁺/Li⁺ sowie ⁷LiZ⁶Li gleichzeitig. In der Fig. 2 ist nisses der beiden Isotope des ersten Salzes im die Änderung des Mischungsverhältnisses LiBr/KBr Anodenraum in Abhängigkeit von der Versuchsdauer. in dem Anodenraum 1 als Funktion der Zeit darge-Bei dem der Erläuterung dienenden Ausführungs- stellt. Dieses Verhältnis nimmt während der ersten beispiel wird eine Trennung der Isotope des 12 Tage des Versuchs gleichmäßig von 2,0 auf 1,1 Lithiums durch elektrolytische Ionenwanderung 55 ab und ändert sich anschließend nicht mehr, so daß (Elektromigration) in geschmolzenem Lithiumbromid man die Trennung der Isotope des Lithiums fortbei Gegenströmung in dem Elektrolyten durchgeführt. setzen kann, ohne eine Kristallisation eines der Salze Gemäß der Erfindung wurde der Schmelzpunkt des befürchten zu müssen.

Lithiumbromids durch Zugabe von Kaliumbromid In der F i g. 3 ist die Änderung des Mengen- bzw.

(in einer anteiligen Menge von 30% Kaliumbromid 5o Konzentrationsverhältnisses der Isotope des Lithiums in der Salzmischung) um 150° C gesenkt. ⁷Li/⁶Li in dem Anodenraum als Funktion der Zeit

Unter diesen Versuchsbedingungen konnte die dargestellt. In 30 Tagen nahm dieses Verhältnis stetig Isotopentrennung in einer Vorrichtung durchgeführt von 11,7 auf 22,4 zu.

werden, deren Teile aus Glas hergestellt sind, das Die in der F i g. 1 dargestellte Apparatur läßt sich

nur sehr wenig von dem geschmolzenen Salz ange- 65 in analoger Weise auch zur Trennung der Isotope griffen wird. Anderseits ist bei der niedrigen Tempe- anderer Metalle einsetzen, wobei als Beispiele für ratur die Sublimation bzw. Verdampfung des Salzes trennbare Gemische Salzschmelzen genannt seien, die vernachlässigbar klein. Das Kaliumbromid wurde als aus Lithiumbromid und Natriumbromid, aus Lithium-

chlorid und Kaliumchlorid oder aus Rubidiumbromid und Kaliumbromid bestehen. Die Arbeitstemperaturen liegen für das erstgenannte Salzgemisch bei 540° C und für das an zweiter Stelle genannte bei 450° C, in beiden Fällen also um einige zehn Grade oberhalb der jeweiligen eutektischen Temperaturen. Die Konzentrationsänderungen für die elektrolysierten Salze haben qualitativ den in den F i g. 2 und 3 skizzierten Verlauf mit der Zeit.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isotopentrennung einer Alkalihalogenidschmelze mittels Elektrolyse, wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist und gasförmiges Halogen in den Kathodenraum eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzschmelze eine Mischung verwendet wird, die neben dem gemeinsamen Anion und dem zu trennenden Kation ein weiteres Kation von angenähert gleicher Wanderungsgeschwindigkeit in solcher Menge enthält, daß die Mischung sehr nahe an den eutektischen Punkt herankommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gemeinsames Anion das Bromidion verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift Naturforschung, 2 a (1947), S. 245;
Zeitschrift Elektrochemie, 58 (1954), S. 610.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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