DE1081439B - Verfahren und Vorrichtung, um die Alkaliisotope, besonders die des Lithiums, voneinander zu trennen - Google Patents

Description

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Aus den Veröffentlichunigen von A. Klemm (Zeitschrift »Naturforschung«, Teil A, 1947, S. 9, und 1953, S. 397) ist bekannt, daß unter der Wirkung eines elektrischen Feldes zwei isotope Kationen sich in einem Elektrolyten mit verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten vorwärts bewegen und unter Ausnutzung dieses Phänomens voneinander getrennt werden können. Diese unterschiedliche Beweglichkeit ist von M. Chemla (Comptes rendus, 1955, S. 1288, und 1956, S. 1450) für die Wanderung der Isotope des Natriums und des Lithiums in den geschmolzenen Salzen dieser Metalle durch ein Verfahren ermittelt worden, welches darin besteht, daß die Zonen der Wanderung der verschiedenen Isotope auf einem mit dem geschmolzenen Salz imprägnierten, in horizontaler Lage zwischen Elektroden angeordneten Asbestpapierstreifen gemessen werden.

• Wenn sich außerdem in dem beispielsweisen Fall zweier isotoper Kationen der Elektrolyt selbst mit einer zwischen den Wanderungsgeschwindigkeiten der beiden Kationen liegenden Geschwindigkeit in zu deren Bewegung umgekehrter Richtung bewegt, so erfolgt die resultierende Ortsveränderung des schnelleren Kations in der gleichen Richtung wie seine Wanderung, die Ortsveränderung des langsamsten Kations in hierzu umgekehrter Richtung. Auf diesem Prinzip beruht das Verfahren zur Trennung der Isotope voneinander durch Elektrowanderung im Gegenstrom, dessen Wirksamkeit und Leistung sich als dem der einfachen Bestimmung der Wanderungswege überlegen erwiesen haben. Bei dem Gegenstromverfahren ist es, um die Bewegung des Elektrolyten von der Kathode zur Anode zu bewirken, notwendig, den Elektrolyten, vorzugsweise ein geschmolzenes Salz, hinsichtlich des aus ihm auf der Kathode niedergeschlagenen Metalls zu regenerieren.

Dieses Verfahren wurde bereits von A. Lunden (These-Göteborg, 1956) zum Zwecke der Anreicherung einer gewissen Reihe von geschmolzenen Salzen an Isotopen, insbesondere für die Trennung der Isotope des Kaliums und des Lithiums angewendet (A. Lunden, Zeitschrift für Naturforsehung, Teil A, 1955, Nr. 10, S. 279, sowie 1956, Nr. 11, S. 75), indem geschmolzenes Nitrat in einer aus Spezialglas bestehenden Vorrichtung in Form eines vertikal angeordneten U-Rohres behandelt wurde. Die Regeneration der Nitrate erfolgt hierbei durch eine Mischung von NO₂ und O₂, die über die Kathode selbst in der Nachbarschaft des unter der Kathode niedergeschlagenen Metalls eingeführt wurde.

Dieses Verfahren ermöglicht, eine gewisse Anreicherung von Isotopen an der Kathode und der Anode zu erzielen, besitzt jedoch erhebliche Nachteile vom Gesichtspunkt seiner praktischen Durchführbar-Verfahren urM Vorrichtung,

um die Alkaliisotope,

besonders diefdes Lithiums,

voneinander zu trennen

Anmelder:
Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 20. Dezember 1957

Andre Kepes, Bievres, Seine-et-Oise (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

keit. Im Falle des Lithiums ist es z.B. sowohl hinsichtlich der erzielbaren Ausbeute wie der Möglichkeit seiner kontinuierlichen Durchführung aus den folgenden Gründen nur beschränkt anwendbar.

Die Umsetzung des Lithiums in Lithiumnitrat durch das Gemisch N O₂ + O₂ verläuft sehr langsam und praktisch niemals vollkommen, so daß die Dichte des für die Elektrowanderung anzuwendenden Stromes und demzufolge die Ausbeute gering ist.

Ferner wirkt das Lithiumnitrat bei seiner Schmelztemperatur intensiv korrodierend auf die Materialien, insbesondere Glas, Quarzgut oder Quarzglas, aus welchen die verwendeten: Vorrichtungen in der Regel bestehen.

Beii Verwendung einer Vertikal angeordneten Vorrichtung wirkt sich die Anwesenheit und das Strömen der Gashlasen, welche unvermeidlich im Zuge der Elektro'wanderung innerhalb des Elektrolyten gebildet werden, besonders ungünstig· aus. Diese Blasen stören durch ihr ungeordnetes Aufsteigen durch das geschmolzene Salz hindurch die selektive Wanderung der Ionen. Ferner ist es bei vertikaler Anordnung der Vorrichtung schwierig, in dem Gesamtkörper des geschmolzenen Salzes überall die gleiche Temperatur zu erzielen. Auch hierdurch wird die selektive Wanderung der Ionen gestört "

Schließlich erfordert die Verwendung der Gasmischung NO₂-HO₂ zur Regeneration des Nitrats an der Kathode, abgesehen von ihrer langsamen und unvollkommenen Wirkungj" Vorrichtungen für die Ein-

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stellung der Gasmengen in den Zuleitungen für jedes der Gase oder deren Mischung, um zu sichern, daß die Gase in den ordnungsgemäßen anteiligen Verhältnissen zugeführt werden, sowie auch Vorrichtungen für eine vollständige Trocknung der Gase, die ständig neu beschickt werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen der Isotope der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, das auf dem Prinzip der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Isotope in im Gegenstrom fließendem geschmolzenem Nitrat beruht. Dieses Verfahren, welches in sehr einfacher Weise ermöglicht, die obenerwähnten Schwierigkeiten und Nachteile zu vermeiden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des Alkalinitrats in dem Kathodenteil der Vorrichtung durch Salpetersäure erfolgt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht insbesondere die Geschwindigkeit, mit welcher die Regenerierung des Nitrats erfolgt, erheblich zu steigern und deshalb die maximale Stromdichte, mit der die Vorrichtung betrieben werden kann, zu erhöhen, was sich in einer Erhöhung der Ausbeute bei einer Vorrichtung von gegebenen Abmessungen auswirkt.

Wie gefunden wurde, bewirkt die Verwendung von konzentrierter Salpetersäure, die in die benutzten Vorrichtungen z. B. in Dampfform in der Nähe der Kathode eingeführt wird, trotz der gleichzeitigen Zufuhr von Wasserdampf, den die in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz befindliche gasförmige Salpetersäure mitnimmt, eine vollkommene Überführung des sich auf der Elektrode niederschlagenden Elements in sein Nitrat.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsfoirm des Verfahrens gemäß der Erfindung wird dieses in einer horizontal angeordneten Vorrichtung durchgeführt, deren Ausbildung selbst ein Merkmal der Erfindung darstellt.

Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Anoden- und einem Kathodenteil, die miteinander durch eine im wesentlichen horizontal angeordnete Rinne oder gegebenenfalls parallel zueinander angeordnete Rinnen verbunden sind. Die Vorrichtung kann die verschiedensten Formen, z. B. sowohl langgestreckte wie zurückgebogene Form besitzen, vorausgesetzt, daß die Verteilung des Elektrolyten zwischen den Elektroden und der Rinne zu Beginn in dem gleichen Niveau erfolgt und daß ein permanenter Strom des geschmolzenen Salzes von der Kathode zur Anode, d. h. in zur Richtung der Elektrowanderung umgekehrter Richtung, fließen kann. Diese Bewegung des Elektrolyten, die selbstverständlich andererseits durch die elektrolytische Zersetzung des Nitrate selbst als Folge des Verlustes- von nitrosen Dämpfen an der Anode und Zuführung von Salpetersäure an die Kathode entsteht, hat einen ständigen Niveauunterschied zwischen den Endniveaus des Elektrolyten zur Folge. Diese Bewegung wird jedoch im allgemeinen abgebremst und ihre Geschwindigkeit, d. h. die des Sfcrömens der Elektrolyten, durch zweckentsprechende Neigung der Vorrichtung gegen die Horizontale auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die die Elektroden miteinander verbindende Rinne ist mit einem mit dem geschmolzenen Nitrat imprägnierten Futter versehen, dessen Zweck es ist, die auftretenden Konvektionsströme soweit als möglich zu verringern. Dieses Futter besteht vorzugsweise aus einem pulverförmigen, gegenüber dem geschmolzenen Nitrat nicht reaktionsfähigen Material, wie Steatit, Zifkondioxyd, Polytetrafluoräthylen usw. Die Korngrößenverteilung in diesem Futter wird weder zu grob gewählt, um zu sichern, daß das Futter den Konvektionsströmen wirksam entgegenwirkt, noch zu fein, damit ein regelmäßiges Strömen des Elektrolyten durch das Futter erfolgen kann. Die Bewegung des Elektrolyten ist demzufolge einerseits von der Korngrößenverteilung im Futter, andererseits von der Neigung der Vorrichtung abhängig.

Das Anoden- bzw. Kathodenteil, in welchem die

ίο Elektroden in das geschmolzene Nitrat eintauchen, liegen vorzugsweise tiefer als die sie miteinander verbindende Rinne. Die Elektroden, insbesondere die Kathode, besitzen vergleichsweise große Fläche. Für die Kathode wird ein gegenüber Salpetersäure widerstandsfähiges Metall, z. B. hitzebeständiger Stahl, verwendet. Die Anode besteht aus einem Metall, das hochwiderstandsfähig gegen chemische Agenzien ist, z. B. Platin.

Die Zuführung der Salpetersäure zum Kathodenteil erfolgt im wesentlichen in Dampfform unter der Wirkung der Schwerkraft oder durch Hebern aus einem konzentrierte Salpetersäure enthaltenden Vorratsbehälter über ein Rohr, das vorzugsweise auf etwa 120 bis 130° C heizbar ist. Um die zugeführte Säuremenge zu regeln, ist dieses Rohr mit einem gegenüber Salpetersäure nicht reagierenden Futter versehen. In dieser beheizten Röhre wird die Salpetersäure auf eine Temperatur erhitzt, die der Siedetemperatur ihres Azeotropes mit Wasser entspricht und deshalb ohne merkliche Zersetzung verdampft. Vorzugsweise wird mit einem Überschuß an Säure gegenüber der Menge, die der ständig auf der Kathode niedergeschlagenen Menge an Metall, mit welchem die Säure in Reaktion tritt, entsprechen würde, gearbeitet. Dieser Säure-Überschuß wird bei der Temperatur der Kathodenteils — der des geschmolzenen Nitrats — zersetzt. Die gebildeten nitrosen Dämpfe werden ebenso wie die sich an der Anode bildenden Dämpfe z. B. durch Absaugen abgeführt.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird beispielsweise beschrieben.

Die Fig. 1, 2 und 3 sind verschiedene Vertikalschnitte durch eine Zelle, mittels deren z. B. die Isotope ⁶Li und ⁷Li durch Elektrowanderung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung voneinander getrennt werden können, und zwar ist

Fig. 1 ein Längsschnitt durch die Gesamtvorrichtung einschließlich der Vorrichtung zur Zufuhr der Salpetersäure,

Fig. 2 ein Schnitt gemäß Linie II-II der Fig. 1 und Fig. 3 ein Längsschnitt durch das Kathodenteil in größerem Maßstabe.

Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, besteht der Hauptteil der Vorrichtung aus einem langgestreckten parallelepipedischen Block 1 von rechteckigem Querschnitt aus Hochfrequenz-Steatit, d. h. einem bei etwa 1400° C gebrannten Material von sehr geringer Porosität. Aus diesem Block sind vor dem Brennen ein Kanal in Form einer im Verhältnis zu ihrer Breite verhältnismäßig tiefen Längsrinne 2 und an deren Enden zwei zylindrische Hohlräume 3 und 4, die tiefer sind als die Rinne und mit dieser über eine Reihe von kleinen Schrägkanälen 5 verbunden sind, ausgearbeitet worden.

Der Block als solcher ist in einem zylindrischen Heizraum 8 untergebracht, der z. B. aus einem Glasrohr besteht, welches von einer Heizwicklung 9 umgeben und an seinen beiden Enden durch Flansche geschlossen ist, die an der Anodenseite zwei Stutzen 10 aufweisen, welche den Austritt der Luft und gegebenen-

falls die Einführung eines Thermometers ermöglichen. An der Kathodenseite befindet sich ein Stutzen 11, der mit einem Absaugsystem für die Gase oder Dämpfe, die sich in dem Kathodenteil bilden, in Verbindung steht. Der röhrenförmige Heizraum 8 besitzt an seinem oberen Teil kathodenseitig eine große, durch einen Muffenansatz 12 verlängerte öffnung. Der Ansatz 12 ist entweder fest oder aufgesetzt mit der Röhre 8 verbunden. Er ermöglicht, die Kathode an Ort und Stelle zu verbringen und am Anfang des Betriebes das Lithiumnitrat in die Vorrichtung einzubringen. Er wird oben durch einen Deckel 13 aus Polytetrafluräthylen geschlossen. Der Ansatz 12 kann auch selbst in gleicher Weise wie der röhrenförmige Heizraum mit einer äußeren Heizwicklung 14 ausgerüstet sein.

Um die Montage des Steatitblockes im Inneren des Heizrohres zu ermöglichen, können dessen beide Enden, gegebenenfalls auch nur das kathodenseitige Ende, wie z. B. bei 8a ersichtlich, abnehmbar ausgebildet sein.

Die Anode 7 besteht aus einem Platindraht, der in einer in das geschmolzene Salz eintauchenden Spirale endet. Das obere Ende dieses Drahtes ist entweder über den nächstliegenden Abschlußflansch des Heizrohres oder durch das Heizrohr selbst hindurch an die Gleichstromquelle angeschlossen.

Die Kathode 6 (Fig. 3) erfüllt außer der Aufgabe der Kathodenelektrode auch die des die Salpetersäuredämpfe zuführenden Organs. Sie besteht aus einem mittleren Rohr 15, das an seinem unteren Ende einen korbähnlichen Körper 16 aus Metall trägt, welcher von zahlreichen Löchern 17 durchbohrt und mit kleinen Metallteilchen 18 gefüllt ist. Die Verbindung des Rohres 15 mit dem Inneren des Korbes 16 erfolgt über zu diesem Zwecke vorgesehene Öffnungen 15 c. Das Rohr, der Korb und die Metall teilchen bestehen z. B. aus hochtemperaturbeständigem Stahl.

An das obere Ende des Metallrohres der Kathode schließt sich (Fig. 1) ein Stutzen 19 an, über das dieses Rohr mit dem Zuführungsrohr 20 für die flüssige Salpetersäure verbunden ist. Dieses Rohr 20 weist seinerseits eine Heizzone 21 auf, durch welche die Säure auf ihre Verdampfungstemperatur erwärmt wird. Ein Hahn 22 ermöglicht es erforderlichenfalls, die Zufuhr der Salpetersäure abzusperren. Die zentrale Kathodenröhre und der Teil des genannten Rohres für die Zufuhr der Säure, der zwischen dem Stutzen 19 und dem Hahn 22 liegt, sind mit einem Pfropfen aus Quarzwolle 23 gefüllt.

Das Kathodenteil ist (Fig. 3) durch einen zylindrischen Kopf 24 abgedeckt, der in den Steatitblock eingreift und dessen Innendurchmesser der gleiche ist, wie der des Kathodenteils selbst. Dieser zylindrische Kopf ist oben durch einen Deckel 25 geschlossen, der ein zentrales Loch für die Durchführung der Kathode und schräggerichtete Löcher für den Austritt der frei werdenden Salpetersäuredämpfe aufweist. Auch der zylindrische Kopf wie sein Deckel bestehen z. B. wie der Hauptblock aus gebranntem Steatit.

Das Anodenteil (Fig. 1) ist seinerseits durch einen kleinen, ebenfalls aus Steatit bestehenden Deckel 26 geschlossen, der ein mittleres Loch für die Durchführung der Elektrode und kleinere seitliche Löcher für den Austritt der bei der Elektrolyse des Nitrats frei werdenden Gase aufweist.

Der Boden der Rinne 2 ist mit einem Futter 27 von geringer Dicke, von z. B. einigen Millimetern, aus gebranntem, gemahlenem und abgesiebtem Steatit, dessen Korngröße zwischen 0,3 und 0,55 mm. liegt, ausgekleidet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der isolierende Block, innerhalb dessen die Elektro-Wanderung des Nitrats erfolgt, auch statt aus einem einzigen Körper aus einer Mehrzahl von Einzelelementen von zweckentsprechender Gestalt und Profil, entsprechend der Stelle, die sie in der Gesamtanordnung einzunehmen haben, zusammengesetzt sein.

ίο Diese Elemente sind dann miteinander über plastische Dichtungen, z. B. aus Polytetrafluorethylen, mittels einer mechanischen Verspannvorrichtung verbunden. Diese Ausführungsform ermöglicht den Auseinanderbau und erleichtert insbesondere das Leeren des Anoden- und des Kathodenteils bei Beendigung des Betriebes.

Ferner kann die Erhitzung des Blockes hierbei in vorteilhafter Weise dadurch erfolgen, daß in ihn an zweckentsprechender Stelle Heizelemente, die mit einer Temperaturregelvorrichtung ausgerüstet sind, eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können mehrere Elektrowanderzellen der vorstehend beschriebenen Art kaskadenartig hintereinan-

dergeschaltet sein, um gegebenenfalls das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Das erfolgt dann durch ein zweckentsprechendes System für die Zufuhr der Reaktionskomponenten unter geeigneter Verbindung der Einzelvorrichtung miteinander, um derart die isotopische Trennung durchzuführen, bis ein vorbestimmter Anreicherungsfaktor erreicht ist.

Ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens wird gegeben.

Beispiel

Nachdem die verschiedenen Teile der Vorrichtung, einschließlich der Elektroden, die jedoch noch nicht an die Stromquelle angeschlossen sind, montiert sind, wird die Vorrichtung bis auf über die Schmelztemperatur des Lithiumnitrats, d. h. auf etwa 280° C, erhitzt und hierauf das vorher geschmolzene Salz in das Kathodenteil eingeführt, aus dem es nach Füllung dieses Teils nach dem Anodenteil überfließt. Der Füllvorgang wird beendet, bevor das geschmolzene Salz das obere Niveau des den Rinnenboden bestreichenden Futters aus gemahlenem Steatit, dessen Korngröße 0,3 und 0,55 mm liegt, erreicht hat, und dann der Dekkel der Kathode aufgesetzt.

Nunmehr wird an die Elektroden eine Potentialdifferenz angelegt, die einer Stromstärke von etwa 0,3 Ampere entspricht, worauf die Salpetersäuredämpfe in die Kathode eingeführt werden. Die Zufuhr an Salpetersäure wird entweder durch Betätigung des Hahnes 22 oder vorzugsweise durch Regelung des Niveaus in dem Säurevorratsbehälter, und zwar derart eingestellt, daß entweder gegenüber der für die Umsetzung des an der Kathode niedergeschlagenen metallischen Lithiums aufzuwenden Menge ein Überschuß an Säure vorhanden ist, oder die zugeführte Säuremenge auf etwa 200 ecm an konzentrierter Säure in 24 Stunden eingestellt.

Die Neigung, die der Vorrichtung gegeben wird, um die Bewegung des Elektrolyten von der Kathode zur Anode zu bewirken, entspricht einer Strömungsgeschwindigkeit desselben, die zwischen den Wandergeschwindigkeiten der ⁶Li- und ⁷Li-Ionen liegt, nämlich größenordnungsmäßig 1:400 beträgt.

Im Falle einer Vorrichtung, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 72 Stunden lang gearbeitet hatte und in jedem der Elektrodenteile 10

bis 25 g Lithiumnitrat sowie 20 bis 25 g dieses in der diese Teile verbindenden Rinne enthält, wurden die Anreicherungen an der Anode und der Kathode durch Entnahme einer Probe und Untersuchung derselben mittels des Spektographen bestimmt.

Während das anfängliche isotopische Verhältnis

lyj= 11,35 betrug, ergab sich am Ende des Vorganges ein Verhältnis von 11,95 an der Anode und von 10,80 an der Kathode, was bedeutet, daß der Anreicherungsfaktor der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung arbeitenden Zelle im Falle einer nutzbaren eingesetzten Masse an Lithiumnitrat von größenordnungsmäßig

betrug.

10,80

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren, um die Alkaliisotope, besonders die des Lithiums, voneinander zu trennen, bei dem das Nitrat der zu trennenden Isotope als eine sich gegenüber den Elektroden fortlaufend bewegende Schmelze elektrolysiert wird und dem Kathodenteil der Elektrolysezelle die Umwandlung des an der Kathode sich abscheidenden Metalls in sein Nitrat bewirkende Stoffe zugeführt werden, da- durch gekennzeichnet, daß dem Kathodenteil Salpetersäure, vorzugsweise als auf Siedetemperatur ihres azeotroptisehen Gemisches mit Wasser erhitzter Dampf zugeführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Kathoden- und einem Anodenraum, die miteinander über eine oder mehrere ein als Diaphragma wirkendes Material enthaltendeLeitungen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung bzw. Leitungen horizontal oder gegenüber den Horizontalen schwach geneigt verlaufen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen als oben offene Rinnen ausgebildet sind, deren Boden mit dem als Diaphragma wirkenden Material bedeckt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden- und Kathodenräume tiefer als die sie verbindenden Rinnen liegen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus hochhitzebeständigem Stahl und die Anode aus Platin besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, gekennzeichnet durch einen Vorratsbehälter für konzentrierte Salpetersäure, der mit dem Kathodenraum über ein auf etwa 120 bis 130° C beheiztes Rohr in Verbindung steht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Kathodenraum sowie die beide verbindende Rinne in einem heizbaren Rohr untergebracht sind, an welches Auslaßstutzen angeschlossen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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