DE1268611C2 - Verfahren zur reinigung von adipinsaeuredinitril durch destillation - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril durch Destillation.

Einer der wichtigsten Verwendungszwecke des Adiponitrils ist die Herstellung von Hexamethylendiamin, das dann mit Adipinsäure zu einem Polyamid kondensiert werden kann. Um Polyamide von guter Qualität zu erhalten, sind Amine von höchster Reinheit erforderlich. Reine Amine erhält man jedoch nur dann, wenn der katalytischen Hydrierung Nitrile zugeführt werden, die praktisch keine Nebenprodukte der Nitrilsynthese enthalten. Werden zur Polykondensation Amine minderer Qualität verwendet, tritt vorzeitiger Kettenabbruch ein, und die Polyamide neigen /um Vergilben.

Adiponitril, aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart bestimmter Dehydratisierkatalysatoren hergestellt, enthält eine Reihe von Verunreinigungen, die durch die bekannten Verfahren entweder sehr schwer oder nur durch einen vergleichsweise hohen Aufwand an Hilfsstoffen entfernt werden können. Besonders unangenehm ist das 2-Cyancyclopentenylamin, das bei der Hydrierung hauptsächlich in 2-Aminomethylcyclopentylamin und Aminomethylcyclopentan übergeht und bei der Kondensation zu Polyamiden vorzeitigen Kettenabbruch bewirkt, wodurch die Polyamide vergilben und dann zur Faserherstellung ungeeignet sind. f>5

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Dinitrilen, besonders des Adiponitrils, bekannt. So kann man Nitrile, die oxydierbare Verunreinigungen enthalten, durch Behandeln mit SalDetersäure und anschließende Destillation reinigen (deutsche Auslegeschrift 11 50 062). Dieses Verfahren bedarf jedoch einer guten destiliativen Vorreinigung des _R„u„;_tp!c einer intensiven Nachwäsche des behandelten" N itriis und stellt hohe Anforderungen an das Material der apparativen Einrichtungen.

Andere Verfahren beruhen auf der Reinigung des Adiponitrils durch Behandlung mit verschiedenen Säuren (deutsche Patentschriften 9 01 887 und 9 26 070). Auch hier ist die Korrosion der apparativen Einrichtungen beträchtlich. Dazu werden, besonders bei Verwendung starker Säuren, die Nitrilgruppen des Adiponitrils verseift Nicht vollständig entfernte Säuren (Chlorwasserstoff) wirken als Katalysatorgift bei der Hydrierung. Bei Verwendung schwacher Säuren genügt die Reinigungswirkung jedoch nicht den Anforderungen, die an das Adiponitril gestellt werden müssen. Werden die Säuren mit Ammoniak neutralisiert und das Adiponitril anschließend mit Wasser gewaschen (deutsche Patentschrift 9 21 937), erfolgt ebenfalls eine teilweise Verseifung der Nitrilgruppen des Adiponitrils ungeachtet des destiliativen Aufwandes, der zum Abtrennen des Wassers aus dem Adiponitril nötig ist.

Weiterhin ist bekannt, daß Verunreinigungen, die Imino- oder Carbonylgruppen enthalten, mit Hydrazinen in die entsprechenden schwersiedenden Hydrazonen übergeführt werden (britische Patentschrift 7 73 014) Ein anderes Verfahren setzt Verunreinigungen die Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen enthalten, mit Phenylisocyanat in Harnstoffe oder Urethane um (deutsche Patentschrift 9 27 089). Bei der nachfolgenden Destillation zersetzen sich die Umsetzungsprodukte besonders bei höherer Temperatur und verunreinigen so das Destillationsprodukt. Zudem sind die zuzusetzenden Stoffe vergleichsweise teuer und schwer zu handhaben.

Nach einem anderen Verfahren wird das destiliativ vorgereinigie Adiponitril mit Kaliumpermanganat behandelt und nach dem Abtrennen der festen Substanzen fraktioniert destilliert (deutsche Auslegeschrift 10 23 754, USA.-Patentschrift 23 05 103). Es erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand, die Feststoffe abzutrennen und Spuren von gelöstem Alkali zu entfernen, da diese bei der nachfolgenden Destillation schon bei durchaus normalen Temperaturen Nebenprodukte bilden, die das Destillationsprodukl stark verunreinigen. Ebenso wie die vorgenannten Verfahren hat das Verfahren der deutschen Auslegeschrift Π 56 777, bei dem das wasserfreie Rohnitril mit dem wasserfreien Bisulfat behandelt und dann destilliert wird, den Nachteil, daß trotz erheblichem Einsatz an Hilfsstoffen und damit verbundenen Aufwendungen apparativer Art zur endgültigen Reinigung des Adiponitrils anschließend ein vergleichsweise großer Aufwand für die Destillation nötig ist, um geringe Anteile an Nebenprodukten (0,05 bis 0,01%) zu entfernen, was durch Behandlung mit chemischen Mitteln nur sehr schwer möglich ist.

Es wurde nun ein Weg gefunden, auf dem es gelingt, Adipinsäuredinitril ohne Verwendung von oxydierenden, absorbierenden oder salzbildenden Hilfschemikalien ausschließlich mit physikalischen Maßnahmen zu reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man rohes, wasserfreies Adipinsäuredinitril zunächst durch Vakuumdestillation von höhersiedenden Bestandteilen trennt (Kolonne I), anschlie-

ßend aus dem hierbei als Destillat anfallenden Dinitril C_2 liefersiedenden Bestandteile im Vakuum abdestilliert (Kolonne II), aus dem Kopfprodukt dieser Destillation durch Abkühlen 2-Cyancyclopentenylamin abtrennt, aus dem hierbei verbleibenden flüssigen Anteil 5 des Destillates im Vakuum die tiefersieoenden Bestandteile abdestilliert (Kolonne III) und das Sumpfprodukt dieser Destillation dem von den höhersiedenden Anteilen befreiten Kopfprodukt der ersten Destillation zuführt.

An Hand des Fließschemas sei das Verfahren gemäß der Erfindung näher beschrieben:

Das rohe, wasserfreie Adipinsäuredinitril, das beispielsweise durch katalytische Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bei höherer Temperatur hergestellt wurde, wird zunächst durch eine einfache rasche Destillation unter vermindertem Druck zunächst von den höhersiedenden Bestandteilen befreit. Dies geschieht beispielsweise in einer druckverlustarmer. Kolonne 1, der das rohe, wasserfreie Adipinsäuredinitril durch die Leitung 1 zugeführt wird; die Kopftemperatur beträgt z. B. bei einem Druck von 10 Torr 155^CC. Die Sumpftemperatur sollte bei dieser Destillation 185°C nicht überschreiten, weil sich die höhersiedenden Verunreinigungen des Adipinsäuredinitrils bei hoher 2s Temperatur laufend zersetzen, die hierbei entstehenden tiefsiedenden Zersetzungsprodukte wieder in das Adiponitril gelangen und infolgedessen eine hohe Reinheit des Endproduktes nicht zulassen. Aus dem gleichen Grund sollte auch bei den weiteren Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit druckverlustarmen Kolonnen, z. B. Rieselkolonnen, und ausreichend hohem Vakuum gearbeitet werden, damit die Sumpftemperatur 185°C nicht überschreitet. Der aus dem Sumpf 2 der Destillationskolonne I abgezogene Rückstand besteht noch etwa zur Hälfte aus Adiponitril. Um dieses zum großen Teil wiederzugewinnen, empfiehlt es sich, dieses aus dem Rückstand mittels ?incr Kurzzeitdestillation unter hohem Vakuum abzutreiben und in die Kolonne I zurückzuführen. Geeignete Vorrichtungen für derartige Kurzzeitdestillationen sind beispielsweise Dünnschichtverdampfer.

Das Kopfprodukt der Kolonne Il enthält außer Adiponitril noch tiefsiedende Anteile, wie Cyclopentanon und 2-Cyancyclopenienylamin, die durch die Leitung 3 der Vakuumkolonne Il zugeführt werden. Aus dieser werden zweckmäßig so viel tiefsiedende Anteile neben Adiponitril bei einem Druck von 10 Torr und einer Kopftemperatur von 155°C abdeslillierl, daß das als Sumpfprodukt 4 der Kolonne anfallende Adiponitril nicht mehr als 0,005% Verunreinigungen enthält. Die wesentlichste und vor allem schwer zu entfernende tiefersiedendc Verunreinigung des Adiponitrils ist das 2-Cyancyclopentenylamin. Dieses gelangt bei der Fraktionierung in Kolonne Il vollständig in deren Kopfprodukt 5, das kondensiert und dann überwiegend als Rücklauf der Kolonne Il verwendet wird. Der nicht als Rücklauf benötigte Rest des Kondensats wird zum Auskristallisieren des 2 Cyancyclopentenylamins auf eine Temperatur von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30° C, abgekühlt. Das 2-Cyancyclopentcnylamin wird dann in üblicher Weise, z. B. mit einer Zentrifuge oder einem Drehfilter, von dem flüssigen Anteil 7 abgetrennt und aus dem System 10 entnommen. Die nach Abtrennung des Amins verbleibenden flüssigen Anteile des Destillats r>s der Kolonneil werden schließlich in einer weiteren Vakuumdestillation III von Nicdrigsiedcrn abgetrennt und das als BodeiiDrodukt erhaltene Dinitril - wie bereits erwähnt — dem Destillat der Kolonne 1 zugeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Bodenprodukt der Kolonne Il ein Adipinsäuredinitril gewo.inen, das weniger als 0,005% Verunreinigungen enthält und das bei der Hydrierung zu Hexamethylendiamin den Hydrierkatalysator nicht im geringsten in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt und außerdem hierbei ein Diamin liefert, das für die Herstellung von Polyamiden sehr gut geeignet ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf die Zugabe von HilfsChemikalien vollständig verzichtet werden kann, womit zugleich die dafür bisher erforderlichen, zum Teil recht umfangreichen zusätzlichen Einrichtungen entfallen.

Beispiel 1

100 kg rohes, wasserfreies Adiponitril mit einem Gehalt von 1,5% 2-Cyancyclopentenylamin, 0.3% anderen tiefsiedenden und 1,8% hochsiedenden Verunreinigungen werden zunächst in einer Blase mit aufgesetzter Destillierkolonne mit fünfzehn theoretischen Böden bei einem Druck von 2 Torr am Kopf der Kolonne ur.d einem Rücklaufverhältnis von 3: 1 destilliert. Die Temperatur in der Blase beträgt 178"C, die am Kopf der Kolonne 122° C.

Unter diesen Bedingungen werden 97 kg Destillat erhalten. In einer zweiten diskontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne mit vierzig theoretischen Böden und einem Rücklaufverhältnis von 10 bis 30 :1 werden bei einem Druck von 2 Torr am Kopf der Kolonne und einer Kopftemperatur bis zu 122"C aus den eingesetzten 97 kg Destillat der ersten Kolonne 13 kg eines Vorlaufs entfernt. Die Blasentemperatur beträgt dabei 182"C. Die Hauptfraktion, die danach bei einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur von 122' C am Kopf der Kolonne und einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 überdestüliert, enthält 0,003% 2-Cyancyclopentcnylamin. Als Hauptfraktion fallen 83 kg reines Adiponitril an.

In der Bk.se verbleibt 1 kg Rückstand mit einem Gehalt von 99% Adiponitril, der der ersten diskontinuierlichen Destillation wieder zugeführt wird.

Der Vorlauf (13 kg) der /weiten Destillation besteht aus 86,2% Adiponitril, 11,5% 2-Cyancyclopentenylamin und 2,3% sonstigen Verunreinigungen.

Beim Abkühlen des Vorlaufs der zweiten Destillation auf Raumtemperatur kristallisieren 1,1 kg 2-Cyancyclopentenylamin aus, das in üblicher Weise abgetrennt wird. Die verbleibenden 11,9 kg Flüssiganteile, bestehend aus 94,1% Adiponitril. 3,4% 2-Cyancyclopentenylamin und 2,5 sonstigen Verunreinigungen, werden in einer dritten Destillationskolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 10 bis 30 : 1, einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur bis 110°C am Kopf der Kolonne von tiefsiedenden Anteilen befreit. Als Destillat fallen dabei 1,8 kg Tiefsiedender an, die verworfen werden.

Das in der Blase verbleibende Produkt besteht zu 99,95% aus Adiponilril und wird in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt.

Aus 100 kg wasserfreiem rohem Adiponitril werden auf diese Weise 94 kg reines Adiponitril gewonnen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Reinigung von Adiponitril und bezieht sich auf das

Fließschema.

1000 kg rohes, wasserfreies Adiponiiril mil einem Gehalt von 95,9% Adiponitril, 1,6% Cyaneyclopentcnylamin, 0,J% Cyclopentanon, 0,2% sonstigen tiefsiedenden und 2,0% hochsiedenden Vcrunrcinigun- s gen werden in Kolonne I mit acht Böden bei einem Druck von 10 Torr, einer Kopftemperatur von 155' C, einer Sumpf temperatur von 184^UC und einem Rüeklaufverhiiltnis von 3:1 destilliert, aus dem Rückstand (40,0 kg), bestehend aus 50% Adiponitril und 50% ,₀ höhersiedenden Verunreinigungen, wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 1 Torr so viel Adiponitril bei 122"C Kopfleniperaiur abgetrennt, daß höchstens 10% Dinitril in ihn: verbleiben, und aus dem System ausgetragen. 18 kg Adiponitril (Destillat des Dünnschichtverdampfers) werden in die Kolonne I zurückgeführt. Aus der Kolonne II, die fünfunddreißig theoretische Abtriebs- und fünfzehn Verstärkerböden enthält, werden bei 10 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 30:1 von 978 kg eingespeistem Kopfprodukt aus Kolonne I und Sumpfprodukt der Kolonne III 110 kg eines Destillats mit folgender Zusammensetzung über Kopf abgezogen: 89 kg Adiponitril, 3 kg Cyclopentanon, Ib kg 2-Cyaneyclopentenylaniin und 2 kg sonstige Verunreinigungen.

Als Sumpfprodukt dieser Kolonne H fällt Adiponitri! mit einem Gehalt an 0,003% Verunreinigungen an.

welches bei einem Druck von 10 Torr und einer Kopftemperatur von 155°C nochmals destilliert werden kann.

Um zu vermeiden, daß das 2-Cyancyclopenlenylamin in dem der Kolonne Il nachgeschaltetcn Kühler auskristallisicrt, wird das Kopfprodukt dieser Kolonne erst auf 125°C abgekühlt. Das hierbei erhaltene heiße Kondensat wird dann in einer geeigneten Kühlvorrichtung, z. B. einem Rührgefäß, auf 30"C gekühlt, wobei die Hauptmenge des 2-Cyancyclopentenylamins auskristallisiert. Mittels Zentrifuge oder Drehfilter werden die Kristalle vom flüssigen Anteil getrennt und aus dem System ausgetragen. 3% des 2-Cyancyclopentcnylamins bleiben in Lösung, so daß der Kolonne III ein Gemisch folgender Zusammensetzung: 89 kg Adiponitril, 3 kg Cyclopentanon, 3 kg 2-Cyancyclopcntcnylamin und 2 kg sonstige Verunreinigungen, zugeführt wird. In dieser Kolonne III mit fünfunddreißig theoretischen Abtriebsund fünfzehn Verstärkerböden werden die 97 kg Einsatzprodukt unter einem Druck von 10 Torr, einer Kopflemperatur von 155°C und einem Rücklaufverhältnis von 30 : 1 so zerlegt, daß als Sumpfprodukt 81 kg Adiponitril mit einer Reinheit von 99,95% anfallen, die in die Kolonne Il zurückgeführt werden. Das Kopfprodukt der Kolonne III enthält die tiefersiedender Verunreinigungen und wird verworfen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes, wasserfreies Adipinsäuredinitril zunächst durch Vakuumdestillation von höhersiedenden Bestandteilen trennt [Kolonne (I)], anschließend aus dem hierbei als Destillat anfallenden Dinitril die tiefersiedenden Bestandteile im Vakuum abdestilliert [Kolonne (H)], aus dem Kopfprodukt dieser Destillation durch Abkühlen 2-Cyanc>clopentenylamin abtrennt, aus dem hierbei verbleibenden flüssigen Anteil des Destillates im Vakuum die tiefersiedenden Bestandteile abdestilliert [Kolonne (Ml)] und das Sumpfproduk« dieser Destillation dem von den höhersiedenden Anteilen befreiten Kopfprodukt der ersten Destillation zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpftemperatur der Kolonnen 185^C nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das geringfügig abgekühlte Kondensat des Kopfproduktes der Kolonne (II) überwiegend als Rücklauf verwendet und dem Rest des Kondensats durch Abkühlen auf eine Temperatur von 5 bis 8O⁰C, vorzugsweise 10 bis 30⁰C, das 2-Cyancyclopentenylamin entzieht.

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Bodenprodukt der Kolonne (I) durch eine Kurzzeitdestillaiion unter hohem Vakuum das Adipinsäuredinitril abtreibt und wieder in die Kolonne (I) zurückführt.