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Verfahren zur Reinigung von Adipinsäuredinitril durch Destillation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril durch Destillation.
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Einer der wichtigsten Verwendungszwecke des Adiponitrils ist die
Herstellung von Hexamethylendiamin, das dann mit Adipinsäure zu einem Polyamid kondensiert
werden kann. Um Polyamide von guter Qualität zu erhalten, sind Amine von höchster
Reinheit erforderlich. Reine Amine erhält man jedoch nur dann, wenn der katalytischen
Hydrierung Nitrile zugeführt werden, die praktisch keine Nebenprodukte der Nitrilsynthese
enthalten. Werden zur Polykondensation Amine minderer Qualität verwendet, tritt
vorzeitiger Kettenabbruch ein, und die Polyamide neigen zum Vergilben.
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Adiponitril, aus Adipinsäure und Ammoniak in Gegenwart bestimmter
Dehydratisierkatalysatoren hergestellt, enthält eine Reihe von Verunreinigungen,
die durch die bekannten Verfahren entweder sehr schwer oder nur durch einen vergleichsweise
hohen Aufwand an Hilfsstoffen entfernt werden können. Besonders unangenehm ist das
2-Cyancyclopentenylamin, das bei der Hydrierung hauptsächlich in 2-Aminomethylcyclopentylamin
und Aminomethylcyclopentan übergeht und bei der Kondensation zu Polyamiden vorzeitigen
Ketten abbruch bewirkt, wodurch die Polyamide vergilben und dann zur Faserherstellung
ungeeignet sind.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Dinitrilen,
besonders des Adiponitrils, bekannt. So kann man Nitrile, die oxydierbare Verunreinigungen
enthalten, durch Behandeln mit Salpetersäure und anschließende Destillation reinigen
(deutsche Auslegeschrift 1 150 062). Dieses Verfahren bedarf jedoch einer guten
destillativen Vorreinigung des Rohnitrils, einer intensiven Nachwäsche des behandelten
Nitrils und stellt hohe Anforderungen an das Material der apparativen Einrichtungen.
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Andere Verfahren beruhen auf der Reinigung des Adiponitrils durch
Behandlung mit verschiedenen Säuren (deutsche Patentschriften 901 887 und 926 070).
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Auch hier ist die Korrosion der apparativen Einrichtungen beträchtlich.
Dazu werden, besonders bei Verwendung starker Säuren, die Nitrilgruppen des Adiponitrils
verseift. Nicht vollständig entfernte Säuren (Chlorwasserstoff) wirken als Katalysatorgift
bei der Hydrierung. Bei Verwendung schwacher Säuren genügt die Reinigungswirkung
jedoch nicht den Anforderungen, die an das Adiponitril gestellt werden müssen.
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Werden die Säuren mit Ammoniak neutralisiert und das Adiponitril
anschließend mit Wasser gewaschen (deutsche Patentschrift 921937), erfolgt ebenfalls
eine teilweise Verseifung der Nitrilgruppen des Adipo-
nitrils ungeachtet des destillativen
Aufwandes, der zum Abtrennen des Wassers aus dem Adiponitril nötig ist.
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Weiterhin ist bekannt, daß Verunreinigungen, die Imino- oder Carbonylgruppen
enthalten, mit Hydrazinen in die entsprechenden schwersiedenden Hydrazone übergeführt
werden (britische Patentschrift 773 014).
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Ein anderes Verfahren setzt Verunreinigungen, die Amino-, Imino- oder
Hydroxylgruppen enthalten, mit Phenylisocyanat in Harnstoffe oder Urethane um (deutsche
Patentschrift 927 089). Bei der nachfolgenden Destillation zersetzen sich die Umsetzungsprodukte
besonders bei höherer Temperatur und verunreinigen so das Destillationsprodukt.
Zudem sind die zuzusetzenden Stoffe vergleichsweise teuer und schwer zu handhaben.
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Nach einem anderen Verfahren wird das destillativ vorgereinigte Adiponitril
mit Kaliumpermanganat behandelt und nach dem Abtrennen der festen Substanzen fraktioniert
destilliert (deutsche Auslegeschrift 1023 754, USA.-Patentschrift 2 305103). Es
erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand, die Feststoffe abzutrennen und Spuren
von gelöstem Alkali zu entfernen, da diese bei der nachfolgenden Destillation schon
bei durchaus normalen Temperaturen Nebenprodukte bilden, die das Destillationsprodukt
stark verunreinigen. Ebenso wie die vorgenannten Verfahren hat das Verfahren der
deutschen Auslegeschrift 1 156 777, bei dem das wasserfreie Rohnitril mit dem wasserfreien
Bisulfat behandelt und dann destilliert wird, den Nachteil, daß trotz erheblichem
Einsatz an Hilfsstoffen und damit verbundenen Aufwendungen
apparativer
Art zur endgültigen Reinigung des Adiponitrils anschließend ein vergleichsweise
großer Aufwand für die Destillation nötig ist, um geringe Anteile an Nebenprodukten
(0,05 bis 0,01 ozon zu entfernen, was durch Behandlung mit chemischen Mitteln nur
sehr schwer möglich ist.
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Es wurde nun ein Weg gefunden, auf dem es gelingt, Adipinsäuredinitril
ohne Verwendung von oxydierenden, absorbierenden oder salzbildenden Hilfschemikalien
ausschließlich mit physikalischen Maßnahmen zu reinigen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
rohes, wasserfreies Adipinsäuredinitril zunächst durch Vakuumdestillation von höhersiedenden
Bestandteilen trennt (Kolonne 1), anschließend aus dem hierbei als Destillat anfallenden
Dinitril die tiefersiedenden Bestandteile im Vakuum abdestilliert (Kolonne II),
aus dem Kopfprodukt dieser Destillation durch Abkühlen 2-Cyancyclopentenylamin abtrennt,
aus dem hierbei verbleibenden flüssigen Anteil des Destillates im Vakuum die tiefersiedenden
Bestandteile abdestilliert (Kolonne III) und das Sumpfprodukt dieser Destillation
dem von den höhersiedenden Anteilen befreiten Kopfprodukt der ersten Destillation
zuführt.
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An Hand des Fließschemas sei das Verfahren gemäß der Erfindung näher
beschrieben: Das rohe, wasserfreie Adipinsäuredinitril, das beispielsweise durch
katalytische Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak bei höherer Temperatur hergestellt
wurde, wird zunächst durch eine einfache rasche Destillation unter vermindertem
Druck zunächst von den höhersiedenden Bestandteilen befreit.
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Dies geschieht beispielsweise in einer druckverlustarmen Kolonne 1,
der das rohe, wasserfreie Adipinsäuredinitril durch die Leitungl zugeführt wird;
die Kopftemperatur beträgt z. B. bei einem Druck von 10 Torr 155"C. Die Sumpftemperatur
sollte bei dieser Destillation 185"C nicht überschreiten, weil sich die höhersiedenden
Verunreinigungen des Adipinsäuredinitrils bei hoher Temperatur laufend zersetzen,
die hierbei entstehenden tiefsiedenden Zersetzungsprodukte wieder in das Adiponitril
gelangen und infolgedessen eine hohe Reinheit des Endproduktes nicht zulassen. Aus
dem gleichen Grund sollte auch bei den weiteren Destillationen des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit druckverlustarmen Kolonnen, z. B. Rieselkolonnen, und ausreichend
hohem Vakuum gearbeitet werden, damit die Sumpftemperatur 185"C nicht überschreitet.
Der aus dem Sumpf 2 der Destillationskolonne I abgezogene Rückstand besteht noch
etwa zur Hälfte aus Adiponitril. Um dieses zum großen Teil wiederzugewinnen, empfiehlt
es sich, dieses aus dem Rückstand mittels einer Kurzzeitdestillation unter hohem
Vakuum abzutreiben und in die Kolonne 1 zurückzuführen. Geeignete Vorrichtungen
für derartige Kurzzeitdestillationen sind beispielsweise Dünnschichtverdampfer.
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Das Kopfprodukt der Kolonne II enthält außer Adiponitril noch tiefsiedende
Anteile, wie Cyclopentanon und 2-Cyancyclopentenylamin, die durch die Leitung 3
der Vakuumkolonne II zugeführt werden.
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Aus dieser werden zweckmäßig so viel tiefsiedende Anteile neben Adiponitril
bei einem Druck von 10 Torr und einer Kopftemperatur von 155"C abdestilliert, daß
das als Sumpfprodukt (4) der Kolonne anfallende Adiponitril nicht mehr als 0,005
0/o Verunreinigungen enthält. Die wesentlichste und vor
allem schwer zu entfernende
tiefersiedende Verunreinigung des Adiponitrils ist das 2-Cyancyclopentenylamin.
Dieses gelangt bei der Fraktionierung in Kolonne II vollständig in deren Kopfprodukt
(5), das kondensiert und dann überwiegend als Rücklauf der Kolonne II verwendet
wird. Der nicht als Rücklauf benötigte Rest des Kondensats wird zum Auskristallisieren
des 2-Cyancyclopentenylamins auf eine Temperatur von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis
30"C, abgekühlt. Das 2-Cyancyclopentenylamin wird dann in üblicher Weise, z. B.
mit einer Zentrifuge oder einem Drehfilter, von dem flüssigen Anteil (7) abgetrennt
und aus dem System bei 10 entnommen. Die nach Abtrennung des Amins verbleibenden
flüssigen Anteile des Destillats der Kolonne II werden schließlich in einer weiteren
VakuumdestillationnI von Niedrigsiedern abgetrennt und das als Bodenprodukt erhaltene
Dinitril - wie bereits erwähnt - dem Destillat der Kolonne I zugeführt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Bodenprodukt der Kolonne
II ein Adipinsäuredinitril gewonnen, das weniger als 0,005 0/o Verunreinigungen
enthält und das bei der Hydrierung zu Hexamethylendiamin den Hydrierkatalysator
nicht im geringsten in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt und außerdem hierbei ein
Diamin liefert, das für die Herstellung von Polyamiden sehr gut geeignet ist. Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf die Zugabe
von Hilfschemikalien vollständig verzichtet werden kann, womit zugleich die dafür
bisher erforderlichen, zum Teil recht umfangreichen zusätzlichen Einrichtungen entfallen.
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Beispiel 1 100 kg rohes, wasserfreies Adiponitril mit einem Gehalt
von 1,5 0/o 2-Cyancyclopentenylamin, 0,3 0/o anderen tiefsiedenden und 1,8 01o hochsiedenden
Verunreinigungen werden zunächst in einer Blase mit aufgesetzter Destillierkolonne
mit fünfzehn theoretischen Böden bei einem Druck von 2 Torr am Kopf der Kolonne
und einem Rücklaufverhältnis von 3: 1 destilliert. Die Temperatur in der Blase beträgt
178"C, die am Kopf der Kolonne 122"C.
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Unter diesen Bedingungen werden 97 kg Destillat erhalten. In einer
zweiten diskontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne mit vierzig theoretischen
Böden und einem Rücklaufverhältnis von 10 bis 30: 1 werden bei einem Druck von 2
Torr am Kopf der Kolonne und einer Kopftemperatur bis zu 122"C aus den eingesetzten
97 kg Destillat der ersten Kolonne 13kg eines Vorlaufs entfernt. Die Blasentemperatur
beträgt dabei 182 °C. Die Hauptfraktion, die danach bei einem Druck von 2 Torr und
einer Temperatur von 122"C am Kopf der Kolonne und einem Rücklaufverhältnis von
2: 1 überdestilliert, enthält 0,003°/0 2-Cyancyclopentenylamin. Als Hauptfraktion
fallen 83 kg reines Adiponitril an.
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In der Blase verbleibt 1 kg Rückstand mit einem Gehalt von 990/o
Adiponitril, der der erstendiskontinuierlichen Destillation wieder zugeführt wird.
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Der Vorlauf (13 kg) der zweiten Destillation besteht aus 86,2°/o
Adiponitril, 11,5°/o 2-Cyancyclopentenylamin und 2,3 0/o sonstigen Verunreinigungen.
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Beim Abkühlen des Vorlaufs der zweiten Destillation auf Raumtemperatur
kristallisieren 1,1 kg 2-Cyancyclopentenylamin aus, das in üblicher Weise abgetrennt
wird. Die verbleibenden 11,9 kg Flüssiganteile, bestehend aus 94,1 01o Adiponitril,
3,4 0/o
2-Cyancyclopentenylamin und 2,5 0/o sonstigen Verunreinigungen,
werden in einer dritten Destillationskolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 10
bis 30: 1, einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur bis 110°C am Kopf der Kolonne
von tiefsiedenden Anteilen befreit. Als Destillat fallen dabei 1,8 kg Tiefsiedender
an, die verworfen werden.
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Das in der Blase verbleibende Produkt besteht zu 99,950/, aus Adiponitril
und wird in die zweite Destillationskolonne zurückgeführt.
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Aus 100 kg wasserfreiem rohem Adiponitril werden auf diese Weise
94 kg reines Adiponitril gewonnen.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierliche Reinigung
von Adiponitril und bezieht sich auf das Fließschema.
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1000 kg rohes, wasserfreies Adiponitril mit einem Gehalt von 95,9
0/o Adiponitril, 1,60/, Cyancyclopentenylamin, 0,3 0/, Cyclopentanon, 0,2 0/o sonstigen
tiefsiedenden und 2,00/, hochsiedenden Verunreinigungen werden in Kolonne I mit
acht Böden bei einem Druck von 10 Torr, einer Kopftemperatur von 155"C, einer Sumpftemperatur
von 184"C und einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 destilliert, aus dem Rückstand
(40,0 kg), bestehend aus 5001, Adiponitril und 500/o höhersiedenden Verunreinigungen,
wird in einem Dünnschichtverdampfer bei 1 Torr so viel Adiponitril bei 122° C Kopftemperatur
abgetrennt, daß höchstens 100/,Dinitril in ihm verbleiben, und aus dem System ausgetragen.
18 kg Adiponitril (Destillat des Dünnschichtverdampfers) werden in die KolonneI
zurückgeführt. Aus der Kolonne II, die fünfunddreißig theoretische Abtriebs- und
fünfzehn Verstärkerböden enthält, werden bei 10 Torr und einem Rücklaufverhältnis
von 30:1 von 978 kg eingespeistem Kopfprodukt aus Kolonne 1 und Sumpfprodukt der
Kolonne III 110 kg eines Destillates mit folgender Zusammensetzung über Kopf abgezogen:
89 kg Adiponitril, 3 kg Cyclopentanon, 16 kg 2-Cyancyclopentenylamin und 2 kg sonstige
Verunreinigungen.
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Als Sumpfprodukt dieser Kolonne II fällt Adiponitril mit einem Gehalt
an 0,003 0/, Verunreinigungen an, welches bei einem Druck von 10 Torr und einer
Kopftemperatur von 155"C nochmals destilliert werden kann.
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Um zu vermeiden, daß das 2-Cyancyclopentenylamin in dem der Kolonne
II nachgeschalteten Kühler auskristallisiert, wird das Kopfprodukt dieser Kolonne
erst auf 125"C abgekühlt. Das hierbei erhaltene heiße Kondensat wird dann in einer
geeigneten Kühl-
vorrichtung, z. B. einem Rührgefäß, auf 30"C gekühlt, wobei die
Hauptmenge des 2-Cyancyclopentenylamins auskristallisiert. Mittels Zentrifuge oder
Drehfilter werden die Kristalle vom flüssigen Anteil getrennt und aus dem System
ausgetragen. 30/o des 2-Cyancyclopentenylamins bleiben in Lösung, so daß der Kolonne
III ein Gemisch folgender Zusammensetzung: 89 kg Adiponitril, 3 kg Cyclopentanon,
3 kg 2-Cyancyclopentenylamin und 2 kg sonstige Verunreinigungen, zugeführt wird.
In dieser Kolonne III mit fünfunddreißig theoretischen Abtriebs- und fünfzehn Verstärkerböden
werden die 97 kg Einsatzprodukt unter einem Druck von 10 Torr, einer Kopftemperatur
von 155"C und einem Rücklaufverhältnis von 30: 1 so zerlegt, daß als Sumpfprodukt
81 kg Adiponitril mit einer Reinheit von 99,950/, anfallen, die in die Kolonne II
zurückgeführt werden. Das Kopfprodukt der Kolonne III enthält die tiefersiedenden
Verunreinigungen und wird verworfen.