DE1268586B

DE1268586B - Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der gamma-Kristallform

Info

Publication number: DE1268586B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Fuchs; Dipl-Chem Dr Aloys Kirsch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-02-06
Filing date: 1960-02-06
Publication date: 1968-05-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MfWWS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KI.: 8m-13

1268 586
P 12 68 586.8-43
6. Februar 1960
22. Mai 1968

Gegenstand des Patentes 1196 619 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallf orm, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Pasten von feinverteiltem Rohchinacridon mit organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme der Kohlenwasserstoffe sowie ihrer Halogen- und Nitroderivate, auf Temperaturen von 100 bis 200° C unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers erhitzt.

In Weiterausbildung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man Rohchinacridon in seine y-Kristallf orm auch dadurch umwandeln kann, daß man wäßrige Pasten von feinverteiltem Rohchinacridon mit solchen organischen Verbindungen, die in der Kälte oder bei der Behandlungstemperatur in Wasser löslich sind, auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 180°C, erhitzt. Als organische Verbindungen, die in der Kälte oder bei der Behandlungstemperatur in Wasser löslich sind, kommen beispielsweise in Betracht: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Glycol, Glycerin, Methyl- ao glycol, Äthyldiglycol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Butyrolakton, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, p-ToluoIsulf onsäure, p-Toluolsulfamid, Phenol, Triäthanolamin, Anilin, Chinolin, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Methyläthylketon oder Tetramethylensulfon.

Man verfährt zweckmäßig so, daß man das feuchte Rohchinacridon mit der organischen Verbindung vermischt und die Mischung dann unter Rühren erhitzt. Nach vollzogener Umwandlung wird das Umwandlungsprodukt isoliert und nach Entfernen der zur Umwandlung verwendeten organischen Verbindung durch Waschen mit Wasser, Methanol oder einer verdünnten Mineralsäure getrocknet. Die für die Umwandlung günstigste Temperatur hängt von dem verwendeten Rohchinacridon und von der organischen Verbindung ab, sie liegt bei 100 bis 18O⁰C. Die Umwandlung wird in den Fällen, in denen oberhalb des Siedepunkts des Umwandlungsgemisches gearbeitet wird, in einem rührbaren Druckkessel vorgenommen. Aus praktischen Gründen werden für die Umwandlung vorzugsweise solche organischen Verbindungen eingesetzt, die technische Großprodukte sind und sie sich gut aus den wäßrigen Mischungn regenerieren lassen.

Rohchinacridone, die für eine Umwandlung in die y-Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können z. B. erhalten werden durch Kondensation von 2,5-Dianilino-terephthalsäure mit PoIyphosphorsäure, wasserfreier Flußsäure, Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid in Trichlorbenzol oder in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Reak-Verfahren zur Herstellung von linearem
Chinacridon der y-Kristallform

Zusatz zum Patent: 1196 619

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Otto Fuchs,
6000 Frankfurt-Schwanheim;
Dipl.-Chem. Dr. Aloys Kirsch,
6230 Frankfurt-Höchst

tionsprodukte. Getrocknetes lineares Chinacridon, das für eine Umwandlung nicht geeignet ist, kann durch Umlösen z. B. aus konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure und anschließende Hydrolyse wieder in die umwandlungsfähige Form übergeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die y-Form umgewandelt werden.

Das nach dem angegebenen Verfahren erhaltene blaustichigrote Pigment stellt die y-Form des linearen Chinacridons dar. Es zeichnet sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften, vor allem aber durch eine sehr gute Kornweichheit aus. Die letztere Eigenschaft wirkt sich besonders vorteilhaft beim Färben von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid aus, da hierbei nur mit sehr kornweichen Produkten stippenfreie Färbungen zu erzielen sind. Das Produkt ist hervorragend geeignet zum Färben von Lacken und plastischen Massen, für die Herstellung von Druck- und Anstrichfarben sowie für alle überigen Anwendungsgebiete von organischen Pigmenten.
Beispiel 1

100 Gewichtsteile 2,5-Dianilino-terephthalsäure werden durch Erhitzen auf 120 bis 13O⁰C in etwa 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 82 bis 84% ^zu^m linearen Chinacridon kondensiert. Die Schmelze wird hydrolysiert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung von sauren Bestandteilen kann der Filterrückstand mit verdünn.

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tem Alkali, gegebenenfalls unter Zusatz von Äthylalkohol, ausgekocht werden. Das Produkt wird dann wieder abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das auf diesem Weg erhaltene feuchte Rohchinacridon wird mit 400 Gewichtsteilen 95%igem Äthylalkohol 5 in einem Druckgefäß 3 Stunden auf 120 bis 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaustichigrotes Pigment, das nach der Röntgenanalyse die y-Form des linearen Chinacridons darstellt. Es zeichnet sich durch seine Kornweichheit und eine hohe Transparenz aus.

Beispiel 2

225 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen feuchten, etwa 20⁰/oigatt Rohchinacridons werden mit 135 Gewichtsteilen Anilin, Chinolin oder Pyridin in einem Druckgefäß 3 Stunden bei 130 bis 150⁰C gerührt. Das Umwandlungsgemisch wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert, das Pigment abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält das lineare Chinacridon in seiner y-Kristallform.

Beispiel 3

225 Gewichtsteile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen, etwa 20%ige^Qj feuchten Rohchinacridons werden in einem Druckgefäß 15 Stunden bei 100⁰C in 350 Gewichtsteilen Äthylalkohol verrührt. Nach dem Abkühlen wird das Umwandlungsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt die y-Kristallform des linearen Chinacridons dar und eignet sich hervorragend als Farbstoff zum Färben von Lacken und plastischen Massen.

In der folgenden Tabelle werden weitere zur Umwandlung des Rohchinacridons geeignete organische Verbindungen und die Umwandlungsbedingungen angegeben, wobei in jedem Fall die y-Kristallform erhalten wird.

Rohchinacridon feucht, etwa 20%ig	Organische Verbindung	Gewichtsteile	Umwandlungszeit	Temperatur
Gewichtsteile			Stunden	⁰C
225	Butanol	135	3	150
225	N-Methylpyrrolidon	135	5	130
225	Methyläthylketon	225	5	130
225	Tetramethylensulfon	225	3	150
225	p-Toluolsulfonsäure	225	3	130

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Dianilino-terephthalsäure werden mit 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von mindestens 85% 1 Stunde bei 125 bis 130⁰C verrührt. Die Schmelze wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zum Rohchinacridon weiterverarbeitet. In einem Druckgefäß wird das feuchte Rohchinacridon mit 240 Gewichtsteilen Chinolin einige Stunden auf 150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen verrührt man mit Methanol oder verdünnter Mineralsäure, saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Methanol oder Wasser gut aus und trocknet.

Man erhält auf diese Weise die y-Form des linearen Chinacridons, jedoch unterscheidet sich das erhaltene Pigment von dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt durch seinen deutlich gelberen Farbton und seine erheblich höhere Deckkraft.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren, für die Umwandlung des Rohchinacridons in die y-Kristallform geeigneten organischen Verbindungen sowie die Umwandlungsbedingungen.

Rohchinacridon feucht, etwa 20%ig	Organische Verbindung	Gewichtsteile	Umwandlungszeit	Temperatur
Gewichtsteile			Stunden	⁰C
225	Methanol	270	6	120
225	Isopropanol	225	5	130
225	Butanol	215	5	150
225	Glykol	135	5	150
225	Glycerin	225	2	140
225	Methylglykol	120	5	150
225	Äthyldiglykol	215	4	130
225	Aceton	215	5	150
225	Dioxan	215	5	150
225	Dimethylformamid	90	5	150
225	N-Methylacetamid	215	4	130
225	Butyrolakton	80	5	150
225	Essigsäure	215	5	150
225	Propionsäure	215	7	140
225	Triäthanolamin	40	5	150
225	Phenol	215	5	150
225	Benzoesäure	135	5	150
225	p-Toluolsulfamid	135	5	150
225	Chinolin	90	1	180

Beispiel 5

In einem Druckgefäß werden 140 Gewichtsteile 2,5-Dianilino-terephthalsäure mit 1000 Gewichtsteilen wasserfreier Flußsäure 4 bis 5 Stunden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Der größte Teil der Flußsäure wird abdestilliert und der Rückstand auf Eis gegeben. Die überschüssige Flußsäure wird mit Natronlauge neutralisiert, das Pigment dann abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das so erhaltene feuchte Rohchinacridon wird mit 500 Gewichtsteilen Isopropanol 5 Stunden unter Rühren in einem Druckgefäß auf 130⁰C erhitzt. Das Umwandlungsprodukt wird nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält das lineare Chinacridon in seiner y-Kristallform. An Stelle von Isopropanol kann auch Methyläthylketon oder N-Methylpyrrolidon unter gleichen Bedingungen verwendet werden.

Beispiel 6

200 Gewichtsteile 2,5 - Dianilino - terephthalsäure werden in einer Schmelze von 1000 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 280 Gewichtsteilen Natriumchlorid bei 180⁰C unter Rühren zum linearen Chinacridon kondensiert. Die Schmelze wird mit 5000 Gewichtsteilen Eis und 500 Gewichtsteilen 10%iger Salzsäure hydrolysiert. Die Farbstoffsuspension wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene feuchte Rohchinacridon wird mit 1200 Gewichtsteilen Chinolin 5 Stunden unter Rühren in einem Druckgefäß auf 150 bis 180° C erhitzt. Die Umwandlungsmischung wird wie im Beispiel 2 angegeben aufgearbeitet. Man erhält das lineare Chinacridon in seiner y-Kristallf orm.

Beispiel 7

50 Gewichtsteile trockenes lineares Chinacridon werden in einer Stunde bei O⁰C in 500 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gelöst. Die schwefelsaure Lösung wird durch Eingießen in 2500 Gewichtsteile Eis hydrolysiert. Das ausgefallene Rohchinacridon wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Dann erhitzt man den feuchten Filterrückstand mit 250 Gewichtsteilen Äthylalkohol in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 150⁰C. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet. Man erhält auf diese Weise das lineare Chinacridon in seiner yKristallform.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallform nach Patent 1196 619, bei dem man wäßrige Pasten von feinverteiltem Rohchinacridon mit organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme der Kohlenwasserstoffe sowie ihrer Halogen- und Nitroderivate, auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Pasten von feinverteiltem Rohchinacridon mit solchen organischen Verbindungen, die in der Kälte oder bei der Behandlungstempetemperatur in Wasser löslich sind, auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 180° C, erhitzt.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

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