DE1268396B

DE1268396B - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren

Info

Publication number: DE1268396B
Application number: DE19641268396
Authority: DE
Inventors: Edward William Duck; Paul Simmons; Dibden Purlieu
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1963-02-19
Filing date: 1964-02-18
Publication date: 1968-05-16
Also published as: ES296605A1; NL6401515A; DK108350C; AT249364B; GB1066051A; FR1383368A; CH429189A; BE643992A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MTW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1268 396

Aktenzeichen: P 12 68 396.4-44

Anmeldetag: 18. Februar 1964

Auslegetag: 16. Mai 1968

Es ist bekannt, daß gewisse ungesättigte organische öle polymerisationsfähig sind und daß konjugierte trocknende Öle, wie Tungöl, zusammen mit monomeren Dienen sehr hochviskose Umsetzungsprodukte ergeben. Weiter ist es bekannt, zur Herstellung von Polystyrol hoher Schlagzähigkeit das monomere Styrol mit 1 bis 15 Teilen eines kautschukartigen Polymeren eines konjugierten Diolefins zur erhitzen und dabei zur Verteilung der entstehenden Reaktionswärme 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer höheren Fettsäure oder eines Esters davon zuzusetzen. Dabei entstehen harzartige thermoplastische Feststoffe. Außerdem ist bekannt, daß Natrium-Butadien-Polymerisate einer Pfropfpolymerisation mit über 10% an ungesättigten Monomeren, unter anderem Estern, zur Modifizierung unterworfen werden können, wobei die Verwendung eines Maleinsäure-Rizinusöl-Glykol-Kondensationsproduktes zusammen mit Styrolmonomeren gezeigt ist. Dabei ergeben sich weitgehend lösungsmittelfreie Lacksysteme für isolierende Drahtlacke.

Diese Verfahren lassen allerdings keine erhöhte Rückprallelastizität, verbesserte Fließeigenschaft bei hohen Molekulargewichten, verbesserte Alterungsbeständigkeit vulkanisierter Filme, bessere Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und Ölen, ausgedehnte Verwendbarkeit in Gummiketten und ausgezeichnete Vulkanisationsmerkmale erkennen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit den angegebenen Eigenschaften, die sich für Mastixmassen, Oberflächenbeschichtungen, Kautschuk- und KunststofFhilf smitteln und zur Verstärkung von Harzen eignen, durch gemeinsames Erhitzen eines Gemisches, das ein Polymeres von Butadien und ein ungesättigtes organisches öl oder ein Derivat davon enthält.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man 95 bis 1 Gewichtsprozent eines gelfreien Polymeren von Butadien mit unverzweigter linearer Struktur, das höchstens 10% 1,2-Bindungen enthält, mit 5 bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten organischen pflanzlichen oder tierischen Öls oder eines Derivats davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators auf eine Temperatur von 50 bis 35O⁰C erhitzt.

Bevorzugte Ausführungsformen bestehen darin, daß man das Erhitzen im Bereich von 50 bis 290, insbesondere 150 bis 290, vornimmt, als ungesättigtes Öl ein pflanzliches Öl, insbesondere Leinöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Kokosöl, Maisöl oder Holzöl, oder ein Öl aus dem Meer, insbesondere Lebertran oder Walfischöl, einsetzt.

Wenn der Anteil an öl unterhalb 85 oder über 95 % Verfahren zur Herstellung eines
Pfropfmischpolymeren

Anmelder:

The International Synthetic Rubber Company

Limited, Southampton, Hampshire

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Edward William Duck,

Paul Simmons,

Dibden Purlieu, Hythe, Hampshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Februar 1963 (6723)

liegt, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet.

Bei niederer Temperatur wird zweckmäßig ein Katalysator verwendet.

Zu geeigneten ungesättigten organischen ölen gehören auch Derivate davon, wobei insbesondere dehydriertes Rizinusöl bevorzugt ist. Der Ausdruck

»öl aus dem Meer« bedeutet Öle, die aus im Wasser lebenden Organismen hergestellt sind.

Das Polymere kann Polybutadien sein, und es ist vorzugsweise ein Polybutadien, das im wesentlichen unverzweigte Moleküle besitzt und vollständig frei von Gel ist. Das Polymere kann auch ein Mischpolymeres des Butadiens mit anderen Dienen, wie Isopren, oder mit olefinischen Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril usw., sein, wobei der Anteil an Butadien Molprozent überschreitet.

Der am besten geeignete Polybutadien-Kautschuk wird in Lösung mit Hilfe von Lithiumalkyl als Katalysator hergestellt. Ein typisches Beispiel hierfür ist ein von der Firestone Synthetic Rubber & Latex Co. Limited vertriebenes Polybutadien, dessen Analyse zeigt, daß es beinahe vollständig unverzweigt und linear gebaut ist und ungefähr 6 bis 10% 1,2-Konfiguration, 30 bis 60% cis-l,4-Konfiguration und im

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übrigen trans-l,4-Konfiguration enthält. Das Verhältnis hängt ganz von den Bedingungen ab, unter denen das Polybutadien hergestellt worden ist, z. B. von der Konzentration des benutzten Katalysators und der Polymerisationstemperatur. Dieses im wesentliehen lineare Polybutadien löst sich leicht in ungesättigten Ölen.

Das Molekulargewicht des Polybutadienpolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 2000 000, aber auch höhere und niedrigere Molekulargewichte sind nicht ausgeschlossen. Die zur Bildung des Pfropfmischpolymeren benutzten Anteile an Öl und Butadien betragen 5 bis 99% Öl und 95 bis 1% Polybutadien. Wenn der Anteil an Öl bei 85 bis 95% liegt, braucht kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet zu werden. Außerhalb dieses Bereichs kann aber die Notwendigkeit zur Verwendung eines Lösungsmittels bestehen, um die Viskosität des Gemisches herabzusetzen. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie ao z. B. Xylol, Toluol, Schwerbenzin, Dekalin, Tetralin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol.

Zur Bildung des Pfropfpolymeren bei niedriger Temperatur kann die Anwesenheit eines Katalysators, z. B. einer ein freies Radikal liefernden Verbindung, nützlich sein. Als Katalysatoren eignen sich Perioxde oder Hydroperoxide, wie Benzylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid oder tertButylhydroperoxid.

Die Tatsache, daß die Bildung eines Pfropfpolymeren erfolgt, kann dadurch bewiesen werden, daß man versucht, das ungesättigte Öl, z. B. das Leinöl, nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Aceton zu extrahieren. Bei nicht umgesetzten Mischungen mit Polybutadien kann das Leinöl oder das andere ungesättigte Öl leicht extrahiert werden, aber es zeigte sich, daß nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Öl nicht vollständig extrahiert werden kann. Normalerweise setzen sich 5 bis 50% des angewandten Öls mit dem Polybutadien um. Obwohl alles überschüssige Öl mit Hilfe von Aceton wie beschrieben extrahiert werden kann, braucht eine solche Extraktion normalerweise nicht ausgeführt zu werden, da das Pfropfpolymere im allgemeinen in Anwesenheit von überschüssigem Öl verwendet werden kann.

Auch die Infrarotanalyse, die Aufschluß über verschiedene in den reagierenden Gemischen vorliegende Gruppen gibt, weist auf eine chemische Verknüpfung zwischen den beiden Komponenten hin. Ein weiteres Anzeichen dafür, daß eine chemische Pfropfung eingetreten ist, wird durch den Vergleich der Filme geliefert, die aus nicht umgesetzten PoIybutadien-Leinöl-Gemischen und aus umgesetzten PoIybutadien-Leinöl-Gemischen gegossen werden. Die ersten mit zugesetzten Sikkativen lieferten trübe Filme, während die letzten, die aus in der beschriebenen Weise umgesetzten Gemischen hergestellt worden waren, vollkommen klare Filme gaben. Die Fähigkeit zur Bildung klarer Filme ist von Bedeutung in der Oberflächenbeschichtungs-Industrie. Die Pfropfmischpolymeren, deren Herstellung Gegenstand der Erfindung ist, können auf folgenden wichtigen Gebieten angewandt werden:

1. für Mastixzusammensetzungen und für Kitt- und Dichtungsgemische; es werden verbesserte Wasserbeständigkeit, Elastizität, Festigkeit und Adhäsion erzielt,

2. für Oberfiächenbeschichtungen, z. B. für die Herstellung verbesserter Alkydharze, Lacke und Holzbehandlungsmittel,

3. als Hilfsmittel bei der Fertigung und Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen,

4. zur Verstärkung von synthetischen und natürlich vorkommenden Harzen, z. B. Bitumen, Teere und Harz.

Beispiel 1

10 Teile eines Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität ML₄ bei 100°C von etwa 35 wurden in 90 Teilen alkalisch raffiniertem Leinöl bei 100° C gelöst und ergaben eine Lösung mit einer Viskosität von 960 Poise bei 20° C. Diese Lösung wurde auf 250° C erwärmt und 3V₂ Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Viskosität 50 Poise betrug. Ein Teil dieses Gemisches wurde mit Schwerbenzin verdünnt und mit Sikkativen versetzt (Sikkative mit 0,5% Blei und 0,05% Kobalt, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen). Ein aus dieser Lösung gegossener Film fühlte sich über Nacht trocken an und war vollkommen klar. Ein ähnlicher Film, der aus dem Gemisch vor dem Erhitzen auf 250° C hergestellt worden war, war trübe.

Ein Teil der Ausgangslösung, die noch nicht erhitzt worden war, wurde mit einem großen Überschuß an Aceton behandelt, um das Leinöl daraus zu extrahieren. Nach drei Extraktionen wurde die unlösliche Fraktion getrocknet, sie erwies sich als im wesentlichen unverändertes Ausgangs-Polybutadien. Bewiesen werden konnte diese Tatsache durch Infrarotanalyse, Jodzahlbestimmung und Viskositätsmessungen.

Die Substanz, die 3Y₂ Stunden auf 250° C erhitzt worden war, wurde in der gleichen Weise mit Aceton behandelt. Nach sechs und auch nach zwölf solchen Extraktionen glich die unlösliche Fraktion nicht dem Ausgangspolymeren. Es war eine ölige Substanz erhalten worden, und das Infrarotspektrum zeigte, daß ein Reaktionsprodukt von Leinöl mit Polybutadien vorlag.

Beispiel 2

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polybutadiens wurden in 90 Teilen rohem, unbearbeitetem Leinöl bei 100° C gelöst. Die Lösung wurde dann 1 Stunde lang auf 250° C erwärmt und die Substanz in Schwerbenzin gelöst. Es wurden Sikkative zugesetzt (Sikkative mit 0,5% Blei und 0,05% Kobalt, bezogen auf den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen), und es wurde ein Film von der Lösung gegossen. Dieser fühlte sich über Nacht trocken an und war vollkommen klar.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber Sojabohnenöl an Stelle von Leinöl verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, aber der Ansatz wurde bei 25O⁰C gehalten, bis die Viskosität auf 1200 Poise angestiegen war (gemessen bei 20° C). Das dauerte 15 Stunden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polybutadiens und 90 Teile Leinöl wurden in 100 Teilen Schwerbenzin gelöst, es wurde 1 Teil Cumolhydroperoxid zugesetzt und die Lösung 10 Stunden auf 150° C erwärmt. Beim Abkühlen wurden Sikkative zugesetzt (Sikkative mit 0,5 % Blei und 0,05 °/₀ Kobalt, bezogen auf den Gehalt an nichtfiüchtigen Bestandteilen), und die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Der Film fühlte sich über Nacht trocken an und war vollkommen klar.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber eine teilweise vernetzte nichtfließende Polybutadiensorte mit einer Mooney-Viskosität ML₄ bei 100° C von etwa 35 verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

20

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber eine Lösung eines Mischpolymeren aus 86 °/₀ Butadien und 14°/₀ Styrol mit einer Strukturviskosität von 1,5 (in Benzol bei 20° C) verwendet wurde. Auch in diesem Fall wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber eine Lösung eines Mischpolymeren aus 99,95 °/₀ Butadien und 0,05 °/₀ Divinylbenzol mit einer Strukturviskosität von 2,6 (in Benzol bei 20°C) verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 6 erhalten.

Beispiel 9

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polybutadiens wurden in 90 Teilen ölsäure bei 100° C gelöst. Die Lösung wurde 6 Stunden auf 250° C erwärmt. Beim Abkühlen wurde das Gemisch in einen großen Überschuß von Aceton gegossen. Das Kautschuk-Pfropfmischpolymerisat schied sich als unlösliche Fraktion ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymeren durch gemeinsames Erhitzen eines Gemisches, das ein Polymeres von Butadien und ein ungesättigtes organisches öl oder ein Derivat davon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 1 Gewichtsprozent eines gelfreien Polymeren von Butadien mit unverzweigter linearer Struktur, das höchstens lO°/o 1,2-Bindungen enthält, mit 5 bis 99 Gewichtsprozent eines ungesättigten organischen pflanzlichen oder tierischen Öls oder eines Derivats davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators auf eine Temperatur von 50 bis 350°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivat eines ungesättigten Öls dehydriertes Rizinusöl verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 932 986;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 079 328;
französische Patentschrift Nr. 1 061 959.