DE1268241B

DE1268241B - Elektrode fuer Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung der Elektrode

Info

Publication number: DE1268241B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Charles E Thompson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-02-06
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1968-05-16

Description

Elektrode für Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung der Elektrode Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden für Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten, die mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betrieben werden, wobei die Elektroden aus einem porösen Träger bestehen, der einen Katalysator aus Platin und Iridium aufweist, sowohl als positive als auch als negative Elektrode verwendet werden können.
Es sind zahlreiche Katalysatoren für Brennstoff-und Sauerstoffelektroden bekannt. Diese Katalysatoren müssen jedoch im Zusammenhang mit dem Elektrolyten gesehen werden. Zum Beispiel ist Nickeloxyd ein wirksamer Sauerstoffkatalysator in einem Element mit basischem Elektrolyten, jedoch praktisch wertlos in einem sauren Medium.
Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von 99,997 bis 50 % Platin und 0,003 bis 50 0/, Iridium einen überraschend überlegenen Elektrodenkatalysator ergibt, wenn ein derartiger Katalysator in einem sauren Medium verwendet wird. Es ist bekannt, daß Platin-und Iridiumlegierungen mit Erfolg an der Brennstoffelektrode in einem basischen Medium, z. B. mit einem KOH-Elektrolyten, verwendet werden können. Auch die Verwendung von Platin oder von Iridium zur Katalysierung der Halbzellenreaktion an der positiven Elektrode in einem sauren Medium ist bekannt. Wird dabei Iridium an Stelle von Platin verwendet, dann wird die Wirksamkeit der ganzen Zelle wesentlich herabgesetzt. Es ist deshalb überraschend, daß in sauren Medien die erfindungsgemäßen Legierungen von Platin und Iridium einen katalytischen Effekt erzielen, der wesentlich dem eines jeden einzelnen dieser beiden Bestandteile überlegen ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf einem beliebigen leitenden Träger, z. B. poröser Kohle, Stahl, Platin usw., verwendet werden. Von diesen Stoffen wird poröse Kohle bevorzugt. Der Platin-Iridium-Katalysator führt zu besonders guten Ergebnissen an der negativen Elektrode, kann jedoch auch an der positiven Elektrode verwendet werden.
Wenn der Platin-Iridium-Katalysator zusammen mit poröser Kohle verwendet wird, beträgt die Menge des darauf abgeschiedenen Katalysators vorteilhafterweise über etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Kohle. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent verwendet, jedoch können auch größere Mengen angewendet werden. Das Elektrodenmaterial soll mit dem Katalysator überzogen sein, wenn dieses Material gegenüber dem verwendeten Elektrolyten nicht chemisch inert ist.
Jedes Gemisch von Platin und Iridium führt zu einem brauchbaren Katalysator, da jedes Metall eine gewisse katalytische Aktivität besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll jedoch die Iridiummenge, die bei einem Mischmetallkatalysator von Platin und Iridium verwendet wird, zwischen 0,003 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,003 und 20 Gewichtsprozent, liegen. Außergewöhnlich gute Ergebnisse wurden bei platinhaltigen Brennstoffkatalysatoren erzielt, die mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Iridium gemischt waren.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine geformte, aus poröser Kohle bestehende Elektrode in eine Lösung von wasserlöslichen Platin- und Iridiumsalzen, z. B. den Chloriden, Nitraten usw. dieser Metalle, eingetaucht. Vorzugsweise wird die zu imprägnierende Kohleelektrode unter Vakuum gehalten, um Luft aus den Poren zu entfernen und das Eindringen der katalysatorhaltigen Lösung zu erleichtern. Nach dem Imprägnieren wird die Kohle bei einer Temperatur von 93 bis 149'C getrocknet und dann unter Stickstoff auf etwa 316 bis 538'C, beispielsweise während etwa 1 bis 5 Stunden, erhitzt, um die Metallverbindungen zu zersetzen. Die Reduktion wird durch Erhitzen der Elektrode unter Wasserstoff, beispielsweise während etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Stunden, bei etwa 316 bis 538'C bewirkt.
Bei einem zweiten Verfahren wird der Katalysator aus einer Lösung von Platin- und Iridiumsalzen galvanisch abgeschieden. Andererseits können das Platin und das Iridium auch getrennt abgeschieden werden, sofern entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, daß eine gute Mischung der beiden Metalle auf den frei liegenden Oberflächen erzielt wird.
Vorzugsweise soll Iridium, das die kleinere Komponente bildet, mit dem feinteiligen Platin gründlich gemischt werden, um eine möglichst gleichmäßige Dispersion zu erzielen. Platin und Iridium sollen in der kleinstmöglichen Teilchengröße angewendet werden, um beste Ergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise soll ihr Teilchendurchmesser 100 Ä nicht überschreiten. Beispiel 1 Poröse Kohlezylinder wurden unter verringertem Druck, beispielsweise etwa 0,001 Atmosphäre, gehalten, um das Eindringen einer Behandlungslösung in die poröse Struktur zu erleichtern. Die Zylinder wurden dann etwa 5 bis 6 Stunden in eine wäßrige Lösung von 82'C eingetaucht, die sowohl Chlorplatinsäure als auch Iridiumtribromid enthielt. Die Gesamtkonzentration der die beiden Metalle enthaltenden Verbindungen in der Lösung betrug etwa 5 Gewichtsprozent. Kontrollproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei einmal eine 5gewichtsprozentige wäßrige Chlorplatinsäurelösung und einmal eine 5gewichtsprozentige wäßrige Iridiumtribromidlösung verwendet wurde. In dem Fall, in dem die Verbindungen gemischt wurden, betrug der Gewichtsprozentsatz des Iridiums im Verhältnis zum gesamten Metallgewicht, d. h. dem Gewicht von Platin plus Iridium, 5,0, 20,0, 50,0 und 80,0 Gewichtsprozent. Zum Vergleich mit einer anderen Platinlegierung wurde eine weitere Elektrode in eine ähnliche Lösung eingetaucht, in der 95 Gewichtsproient Platin und 5 Gewichtsprozent Gold enthalten waren. Die Zylinder wurden dann bei etwa 110'C getrocknet und anschließend unter Stickstoff während etwa 2 Stunden auf etwa 427'C erhitzt, um die adsorbierten und/oder absorbierten Metallverbindungen zu zersetzen. Die Elektroden wurden dann während etwa 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 427'C gehalten. Die Gesamtmenge an abgelagertem Metall betrug etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent. Dann wurden die Elektroden feuchtigkeitsdicht gemacht, indem kleine Polytetrafluoräthylenteilchen elektrolytisch auf der Oberfläche der größeren Poren der Kohleelektrode abgelagert wurden.

Die auf diese Weise hergestellten, Platin und Iridium enthaltenden Elektroden wurden als positive Elektrode in einem Brennstoffelement getestet. Wasserstoff wurde der negativen Elektrode zugeführt. Die Zelle wurde bei 82'C und einer Atmosphäre Druck in Betrieb genommen, wobei eine 30gewichtsprozentige wäßrige H,SO, als Elektrolyt verwendet wurde. Sauerstoffgas wurde als oxydierendes Mittel verwendet. Die Kontrollelektroden wurden auf ähnliche Weise getestet. Die bei jeder dieser Elektroden erzielte Leistung wurde gemessen, nachdem die Zellen so lange in Betrieb waren, bis ein Gleichgewicht erzielt worden war, um die bei Inbetriebnahme der Zelle eintretenden Ab- weichungen zu eliminieren. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in den Tabellen 1, 11 und III wiedergegeben. Tabelle 1 zeigt im Vergleich die Polarisationen, die bei konstanter Stromstärke auftraten, Tabelle II zeigt die Stromdichte in Milliampere pro Quadratzentimeter (äußerer Oberflächenbereich der positiven Elektrode) bei konstanter Spannung. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die bei Veränderung des Verhältnisses von Iridium zu Platin in derartigen Legierungen erhalten werden.

Tabelle 1

Klemmen-

Katalysator- spannung

zusammen- gegenüber Polarisation der Elektrode

setzung Wasser- bei

der positiven Stoff- -

Elektrode Normal-

elektrode 53,8 mA/cm' 1107,6 mA/em'

Pt .......... 0,96 0,26 0,33

ir ............ 0,86 0,21 - (a)

95010 Pt - 5 0/0

Au ......... 1,00 0,22 0,27

95 o/' Pt - 5 o/'

Ir .......... 1,02 0,12 0,14

(a) Bei dieser Zelle wurden keine Stromdichten in solcher

Höhe erreicht, wenn Iridium als einziges Metall auf der Elektro-

denkohle verwendet -wurde.

Tabelle II

Stromdichte bei konstanter Spannung

Klemmen-

Katalysator- spannung

,zusammensetzung gegenüber niA/cm2

der Wasser- bei einer Polarisation von

positiven Elektrode Stoff-

Normal-

elektrode 0,15 V 0,20 V J 0,30 V

Pt ............. 0,96 19,4 29,1 86,1

ir ............. 0,86 28,0 49,5 - (b)

95 % Pt- 5 % Au 1,00 16,1 37,7 161,4

95 % Pt- 5 % Ir 1,02 129,1 - (b) - (b)

(b) Die Polarisation erreichte diese Höhe bei maximalem

Strom nicht.

Tabelle III

Einfluß des Iridium - Platin-Verhäftnisses

auf Katalysatoren für positive Elektroden

Klemmen-

spannung Polarisation der Elektrode

Katalysator gegenüber bei

0/0 Iridium (a) Wasserstoff-

Normal-

elektrode 53,8 mA/CM21 107,6 niA/CM2

0 0,96 0,26 0,33

5 1,02 0,12 0,14

20 0,99 0,16 0,20

50 1,00 0,16 0,20

80 1,00 0,24 0,29

100 0,86 0,21 - (b)

(a) Die Gesamtmenge des Metallkatalysators wurde gleich

100 Gewichtsprozent gesetzt, wobei Platin den Rest darstellt,

wenn Ir weniger als 100 0/0 ausmachte.

(b) Bei dieser Zelle wurden keine Stromdichten in solcher Höhe

erreicht, wenn Iridium als einziges Metall auf der Elektroden-

kohle verwendet wurde.

Beispiel 2 Platin und Iridium als Katalysator enthaltende Kohleelektroden wurden wie im Beispiell getestet, wobei die Menge des gesamten abgelagerten Katalysators zwischen etwa 1 und etwa 2,5 Gewichtsprozent variiert wurde. Das Verhältnis von Platin zu Iridium wurde konstant gehalten. Es wurde kein wesentlicher Unterschied in der Leistung festgestellt. Beispiel 3 Elektroden wurden durch elektrische Abscheidung von Platin und Iridium auf einem aus nichtrostendem Stahl bestehenden Draht hergestellt. Die fertigen Elektroden wurden als positive Elektrode eines Brennstoffelements verwendet, das mit einem sauren Elektrolyten arbeitete, und es wurde eine Leistungsverbesserung gegenüber Elektroden beobachtet, die Platin allein oder Iridium allein als Katalysator aufweisen. Beispiel 4 Es wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Brennstoffzelle unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure als Elektrolyt und mit Äthan als Brennstoff betrieben. Sowohl die positive wie auch die negative Elektrode bestanden aus poröser Kohle, die mit etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Metallegierungen als Katalysator imprägniert waren. Die Mengenverhältnisse von Iridium und Platin in diesen Katalysatoren sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 5 Eine Elektrode aus poröser Kohle, die mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent eines Metallkatalysators imprägniert war, welcher aus etwa 95 Gewichtsteilen Platin und 5 Gewichtsteilen Iridium bestand, wurde als positive Elektrode eines Brennstoffelements verwendet, bei dem Methanol in dem Elektrolyten gelöst war. Die Brennstoffelektrode bestand aus mittels Strom auf einer Platingrundlage abgelagertem Platinmohr. Es wurde ein nicht unterteilter Elektrolyt verwendet, d. h., der Brennstoff war von der positiven Elektrode nicht getrennt. Nach den üblichen Anlaufregulierungen arbeitete die Elektrode gleichmäßig, und es wurde eine stetige Strommenge aus der Zelle abgezogen. Beispiel 6 Der auf Kohleelektroden abgelagerte Platin-Iridium-Katalysator wurde weiter getestet und bewies seine überraschende Überlegenheit, wenn die positive Elektrode bei saurem Elektrolyten angewendet wurde. Es wurde auf die bereits beschriebene Weise verfahren, mit der Abweichung, daß der Prozentsatz an Iridium 0,5, 1,0, 2,5 bzw. 10,0 betrug. Diese Tests und die vorstehenden Beispiele zeigten, daß solche Katalysatoren eine hervorragende Leistung zeigen, wenn Iridium die kleinere und Platin die größere Komponente bilden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Iridiumgehalt unter etwa 20 Gewichtsprozent, insbesondere bei etwa 0,003 bis 10 Gewichtsprozent liegt. Beispiel 7 Es wurde eine Zelle der im Beispiel 1 beschriebenen Art mit wäßriger Schwefelsäure als Elektrolyt und Äthan als Brennstoff betrieben. Sowohl die positive wie auch die negative Elektrode bestanden aus poröser Kohle, die mit 2 bis 5 mg einer Platin-Iridium-Legierung je Kubikzentimeter Kohle imprägniert war. rabelle V zeigt die erhaltene Polarisation an positiver und negativer Elektrode bei verschiedenen Stromstärken, korrigiert auf Klemmenspannung. Diese Legierung bestand aus 940/, Platin und 60/, Iridium. Sowohl an der positiven wie an der negativen Elektrode durfte sich während des Versuchs nichts ändern.

Tabelle V

Polarisation bei den angegebenen niA/CM2

5 10 20_

LIZegative Elektrode (Anode) ... 0,13 0,20 0,33

Positive Elektrode (Kathode) ... 0,02 0,04 0,07

Claims

Patentansprüche: 1. Elektrode für Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten, die mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betrieben werden, bestehend aus einem porösen Träger, der einen Katalysator aus Platin und Iridium aufweist, wobei die Elektrode sowohl als positive als auch als negative Elektrode verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 0,003 bis 5001, Iridium und 99,997 bis 50 0/, Platin besteht.
2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Kohlenelektrode mit einer wäßrigen Lösung von Platin- und Iridiumsalzen getränkt, bei 93 bis 149'C getrocknet, in Gegenwart von Stickstoff bei 316 bis 538'C 1 bis 5 Stunden lang erwärmt und anschließend 1 bis 5 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 316 bis 538'C geglüht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1036 345, 1086 768; französische Patentschriften Nr. 1265 398, 1265 399; britische Patentschrift Nr. 844 584.