DE1268241B - Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and process for manufacturing the electrode - Google Patents
Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and process for manufacturing the electrodeInfo
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Description
Elektrode für Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung der Elektrode Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden für Brennstoffelemente mit schwefelsaurem Elektrolyten, die mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff betrieben werden, wobei die Elektroden aus einem porösen Träger bestehen, der einen Katalysator aus Platin und Iridium aufweist, sowohl als positive als auch als negative Elektrode verwendet werden können.Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and Method of Making the Electrode The present invention relates to electrodes for fuel elements with sulfuric acid electrolytes, those with gaseous or liquid hydrocarbons are operated as fuel, the electrodes consist of a porous support that has a catalyst made of platinum and iridium has, can be used as both positive and negative electrodes.
Es sind zahlreiche Katalysatoren für Brennstoff-und Sauerstoffelektroden bekannt. Diese Katalysatoren müssen jedoch im Zusammenhang mit dem Elektrolyten gesehen werden. Zum Beispiel ist Nickeloxyd ein wirksamer Sauerstoffkatalysator in einem Element mit basischem Elektrolyten, jedoch praktisch wertlos in einem sauren Medium.There are numerous catalysts for fuel and oxygen electrodes known. However, these catalysts must be related to the electrolyte be seen. For example, nickel oxide is an effective oxygen catalyst in an element with a basic electrolyte, but practically worthless in an acidic one Medium.
Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von 99,997 bis 50 % Platin und 0,003 bis 50 0/, Iridium einen überraschend überlegenen Elektrodenkatalysator ergibt, wenn ein derartiger Katalysator in einem sauren Medium verwendet wird. Es ist bekannt, daß Platin-und Iridiumlegierungen mit Erfolg an der Brennstoffelektrode in einem basischen Medium, z. B. mit einem KOH-Elektrolyten, verwendet werden können. Auch die Verwendung von Platin oder von Iridium zur Katalysierung der Halbzellenreaktion an der positiven Elektrode in einem sauren Medium ist bekannt. Wird dabei Iridium an Stelle von Platin verwendet, dann wird die Wirksamkeit der ganzen Zelle wesentlich herabgesetzt. Es ist deshalb überraschend, daß in sauren Medien die erfindungsgemäßen Legierungen von Platin und Iridium einen katalytischen Effekt erzielen, der wesentlich dem eines jeden einzelnen dieser beiden Bestandteile überlegen ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf einem beliebigen leitenden Träger, z. B. poröser Kohle, Stahl, Platin usw., verwendet werden. Von diesen Stoffen wird poröse Kohle bevorzugt. Der Platin-Iridium-Katalysator führt zu besonders guten Ergebnissen an der negativen Elektrode, kann jedoch auch an der positiven Elektrode verwendet werden.It has now been found that a mixture of 99.997 to 50% of platinum and 0.003 to 50 0 /, iridium yields a surprisingly superior electrode catalyst when such catalyst is used in an acidic medium. It is known that platinum and iridium alloys are successfully applied to the fuel electrode in a basic medium, e.g. B. with a KOH electrolyte can be used. The use of platinum or iridium to catalyze the half-cell reaction at the positive electrode in an acidic medium is also known. If iridium is used instead of platinum, the effectiveness of the entire cell is significantly reduced. It is therefore surprising that in acidic media the alloys of platinum and iridium according to the invention achieve a catalytic effect which is substantially superior to that of each of these two constituents. The catalysts of the invention can be supported on any conductive support, e.g. B. porous carbon, steel, platinum, etc. can be used. Of these materials, porous coal is preferred. The platinum-iridium catalyst leads to particularly good results on the negative electrode, but can also be used on the positive electrode.
Wenn der Platin-Iridium-Katalysator zusammen mit poröser Kohle verwendet wird, beträgt die Menge des darauf abgeschiedenen Katalysators vorteilhafterweise über etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Kohle. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent verwendet, jedoch können auch größere Mengen angewendet werden. Das Elektrodenmaterial soll mit dem Katalysator überzogen sein, wenn dieses Material gegenüber dem verwendeten Elektrolyten nicht chemisch inert ist.When the platinum-iridium catalyst is used in conjunction with porous carbon, the amount of catalyst deposited thereon is advantageously greater than about 0.1 percent by weight based on the total weight of the catalyst and carbon. Preferably, an amount of about 1 to 2.5 percent by weight is used, but larger amounts can also be used. The electrode material should be coated with the catalyst if this material is not chemically inert to the electrolyte used.
Jedes Gemisch von Platin und Iridium führt zu einem brauchbaren Katalysator, da jedes Metall eine gewisse katalytische Aktivität besitzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll jedoch die Iridiummenge, die bei einem Mischmetallkatalysator von Platin und Iridium verwendet wird, zwischen 0,003 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,003 und 20 Gewichtsprozent, liegen. Außergewöhnlich gute Ergebnisse wurden bei platinhaltigen Brennstoffkatalysatoren erzielt, die mit etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Iridium gemischt waren.Any mixture of platinum and iridium results in a useful catalyst because each metal has some catalytic activity. According to the present invention, however, the amount of iridium used in a misch metal catalyst of platinum and iridium should be between 0.003 and 50 percent by weight, preferably about 0.003 and 20 percent by weight. Exceptionally good results have been obtained with platinum-containing fuel catalysts mixed with about 1 to 10 weight percent iridium.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine geformte, aus poröser Kohle bestehende Elektrode in eine Lösung von wasserlöslichen Platin- und Iridiumsalzen, z. B. den Chloriden, Nitraten usw. dieser Metalle, eingetaucht. Vorzugsweise wird die zu imprägnierende Kohleelektrode unter Vakuum gehalten, um Luft aus den Poren zu entfernen und das Eindringen der katalysatorhaltigen Lösung zu erleichtern. Nach dem Imprägnieren wird die Kohle bei einer Temperatur von 93 bis 149'C getrocknet und dann unter Stickstoff auf etwa 316 bis 538'C, beispielsweise während etwa 1 bis 5 Stunden, erhitzt, um die Metallverbindungen zu zersetzen. Die Reduktion wird durch Erhitzen der Elektrode unter Wasserstoff, beispielsweise während etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Stunden, bei etwa 316 bis 538'C bewirkt.In a preferred method of manufacture, a shaped, porous carbon electrode is immersed in a solution of water-soluble platinum and iridium salts, e.g. B. the chlorides, nitrates, etc. of these metals, immersed. The carbon electrode to be impregnated is preferably kept under vacuum in order to remove air from the pores and to facilitate the penetration of the catalyst-containing solution. After impregnation, the carbon is dried at a temperature of 93 to 149 ° C. and then heated under nitrogen to about 316 to 538 ° C., for example for about 1 to 5 hours, in order to decompose the metal compounds. The reduction is effected by heating the electrode under hydrogen, for example for about 1 to 5 hours, preferably about 2 to 4 hours, at about 316 to 538.degree.
Bei einem zweiten Verfahren wird der Katalysator aus einer Lösung von Platin- und Iridiumsalzen galvanisch abgeschieden. Andererseits können das Platin und das Iridium auch getrennt abgeschieden werden, sofern entsprechende Vorkehrungen getroffen werden, daß eine gute Mischung der beiden Metalle auf den frei liegenden Oberflächen erzielt wird.In a second method, the catalyst is made from solution Electroplated from platinum and iridium salts. On the other hand, the platinum and the iridium can also be deposited separately, provided appropriate precautions are taken to be hit, that a good mixture of the two metals the exposed surfaces is achieved.
Vorzugsweise soll Iridium, das die kleinere Komponente bildet, mit dem feinteiligen Platin gründlich gemischt werden, um eine möglichst gleichmäßige Dispersion zu erzielen. Platin und Iridium sollen in der kleinstmöglichen Teilchengröße angewendet werden, um beste Ergebnisse zu erzielen. Vorzugsweise soll ihr Teilchendurchmesser 100 Ä nicht überschreiten. Beispiel 1 Poröse Kohlezylinder wurden unter verringertem Druck, beispielsweise etwa 0,001 Atmosphäre, gehalten, um das Eindringen einer Behandlungslösung in die poröse Struktur zu erleichtern. Die Zylinder wurden dann etwa 5 bis 6 Stunden in eine wäßrige Lösung von 82'C eingetaucht, die sowohl Chlorplatinsäure als auch Iridiumtribromid enthielt. Die Gesamtkonzentration der die beiden Metalle enthaltenden Verbindungen in der Lösung betrug etwa 5 Gewichtsprozent. Kontrollproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei einmal eine 5gewichtsprozentige wäßrige Chlorplatinsäurelösung und einmal eine 5gewichtsprozentige wäßrige Iridiumtribromidlösung verwendet wurde. In dem Fall, in dem die Verbindungen gemischt wurden, betrug der Gewichtsprozentsatz des Iridiums im Verhältnis zum gesamten Metallgewicht, d. h. dem Gewicht von Platin plus Iridium, 5,0, 20,0, 50,0 und 80,0 Gewichtsprozent. Zum Vergleich mit einer anderen Platinlegierung wurde eine weitere Elektrode in eine ähnliche Lösung eingetaucht, in der 95 Gewichtsproient Platin und 5 Gewichtsprozent Gold enthalten waren. Die Zylinder wurden dann bei etwa 110'C getrocknet und anschließend unter Stickstoff während etwa 2 Stunden auf etwa 427'C erhitzt, um die adsorbierten und/oder absorbierten Metallverbindungen zu zersetzen. Die Elektroden wurden dann während etwa 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 427'C gehalten. Die Gesamtmenge an abgelagertem Metall betrug etwa 1 bis 2,5 Gewichtsprozent. Dann wurden die Elektroden feuchtigkeitsdicht gemacht, indem kleine Polytetrafluoräthylenteilchen elektrolytisch auf der Oberfläche der größeren Poren der Kohleelektrode abgelagert wurden.Iridium, which forms the smaller component, should preferably be mixed thoroughly with the finely divided platinum in order to achieve a dispersion that is as uniform as possible. Platinum and iridium should be used in the smallest possible particle size in order to achieve the best results. Their particle diameter should preferably not exceed 100 Å. Example 1 Porous carbon cylinders were maintained under reduced pressure, e.g., about 0.001 atmosphere, to facilitate the penetration of a treatment solution into the porous structure. The cylinders were then immersed in an aqueous solution at 82 ° C. containing both chloroplatinic acid and iridium tribromide for about 5 to 6 hours. The total concentration of the compounds containing the two metals in the solution was about 5 percent by weight. Control samples were prepared in the same manner using a 5% by weight aqueous chloroplatinic acid solution and a 5% by weight aqueous iridium tribromide solution. In the case where the compounds were mixed, the weight percentage of the iridium in relation to the total metal weight, i.e. H. the weight of platinum plus iridium, 5.0, 20.0, 50.0 and 80.0 percent by weight. For comparison with another platinum alloy, another electrode was immersed in a similar solution containing 95 percent by weight of platinum and 5 percent by weight of gold. The cylinders were then dried at about 110 ° C. and then heated to about 427 ° C. under nitrogen for about 2 hours in order to decompose the adsorbed and / or absorbed metal compounds. The electrodes were then held in a hydrogen atmosphere at a temperature of about 427 ° C. for about 2 hours. The total amount of metal deposited was about 1 to 2.5 percent by weight. The electrodes were then made moisture-proof by electrolytically depositing small particles of polytetrafluoroethylene on the surface of the larger pores of the carbon electrode.
Die auf diese Weise hergestellten, Platin und Iridium enthaltenden
Elektroden wurden als positive Elektrode in einem Brennstoffelement getestet. Wasserstoff
wurde der negativen Elektrode zugeführt. Die Zelle wurde bei 82'C und einer Atmosphäre
Druck in Betrieb genommen, wobei eine 30gewichtsprozentige wäßrige H,SO, als Elektrolyt
verwendet wurde. Sauerstoffgas wurde als oxydierendes Mittel verwendet. Die Kontrollelektroden
wurden auf ähnliche Weise getestet. Die bei jeder dieser Elektroden erzielte Leistung
wurde gemessen, nachdem die Zellen so lange in Betrieb waren, bis ein Gleichgewicht
erzielt worden war, um die bei Inbetriebnahme der Zelle eintretenden Ab-
weichungen
zu eliminieren. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in den Tabellen
1, 11 und III wiedergegeben. Tabelle 1 zeigt im Vergleich die Polarisationen,
die bei konstanter Stromstärke auftraten, Tabelle II zeigt die Stromdichte in Milliampere
pro Quadratzentimeter (äußerer Oberflächenbereich der positiven Elektrode) bei konstanter
Spannung. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die bei Veränderung des Verhältnisses
von Iridium zu Platin in derartigen Legierungen erhalten werden.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP1268A DE1268241B (en) | 1962-02-06 | 1962-02-06 | Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and process for manufacturing the electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP1268A DE1268241B (en) | 1962-02-06 | 1962-02-06 | Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and process for manufacturing the electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1268241B true DE1268241B (en) | 1968-05-16 |
Family
ID=5659820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP1268A Pending DE1268241B (en) | 1962-02-06 | 1962-02-06 | Electrode for fuel elements with sulfuric acid electrolyte and process for manufacturing the electrode |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1268241B (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1036345B (en) * | 1955-06-29 | 1958-08-14 | Gen Electric | Galvanic fuel element |
| DE1086768B (en) * | 1959-06-20 | 1960-08-11 | Ruhrchemie Ag | Fuel element for generating electrical energy through direct conversion of gaseous fuels with oxidizing gases |
| GB844584A (en) * | 1959-02-19 | 1960-08-17 | Shell Res Ltd | Gaseous fuel cells |
| FR1265399A (en) * | 1959-05-07 | 1961-06-30 | Exxon Research Engineering Co | Process for manufacturing improved electrodes for gas cells |
| FR1265398A (en) * | 1959-05-07 | 1961-06-30 | Exxon Research Engineering Co | advanced electrodes for gas cells |
-
1962
- 1962-02-06 DE DEP1268A patent/DE1268241B/en active Pending
Patent Citations (5)
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