DE1268144B

DE1268144B - Process for the pure preparation of carboxylic acid esters of solid, polyhydric, aliphatic, non-reducing alcohols

Info

Publication number: DE1268144B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Charles J O'boyle
Original assignee: North American Sugar Industries Inc
Current assignee: North American Sugar Industries Inc
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1961-05-24
Publication date: 1968-05-16

Description

Verfahren zur Reindarstellung von Carbonsäureestern fester mehrwertiger, aliphatischer, nicht reduzierender Alkohole Die Erfindung löst die Aufgabe, aus einem Umesterungsgemisch, gewonnen durch die Reaktion eines festen mehrwertigen, aliphatischen, nicht reduzierenden Alkohols mit einem den einzuverleibenden Siiurerest tragenden Umesterungsmittel, das neben dem Carbonsäureester des festen mehrwertigen, aliphatischen, nicht reduzierenden Alkohols mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen noch nicht veresterten mehrwertigen Alkohol und als Lösungsmittel ein niedermolekulares Carbonsäureamid oder ein tertiäres Amin oder mehrere dieser Lösungsmittel enthält, den Ester ohne den nicht umgesetzten Alkohol zu gewinnen, diesen durch Fällen des nicht veresterten Alkohols mit einem organischen Lösungsmittel also abzutrennen.Process for the pure preparation of carboxylic acid esters of solid polyvalent, aliphatic, non-reducing alcohols The invention solves the problem a transesterification mixture, obtained by the reaction of a solid polyvalent, aliphatic, non-reducing alcohol with an acidic residue to be incorporated carrying transesterification agent, which in addition to the carboxylic acid ester of the solid polyvalent, aliphatic, non-reducing alcohol with 4 to 18 carbon atoms non-esterified polyhydric alcohol and a low molecular weight solvent as a solvent Contains carboxamide or a tertiary amine or more of these solvents, to win the ester without the unreacted alcohol, this by precipitating the So to separate non-esterified alcohol with an organic solvent.

Die wirtschaftliche Verwendung solcher Ester wurde beeinträchtigt durch die Schwierigkeiten der Isolierung und der Reinigung der Ester nach ihrer Erzeugung durch Umesterung des mehrwertigen Alkohols mit einem, den einzuverleibenden Säurerest tragenden Umesterungsmittel, das in den mehrwertigen Alkohol eingebaut werden soll gemäß der Gleichung ROH + R, -CO -0R., <---> RO-CO-R, + R.2OH in der R den Rest des festen mehrwertigen, nicht reduzierenden aliphatischen Alkohols, R, den Rest des Umesterungsmittels, an dem das Carboxyalkyl hängt, und R., den alkoholischen Rest des Umesterungsmittels bedeutet.The economic use of such esters was impaired by the difficulties of isolating and purifying the esters after their production by transesterification of the polyhydric alcohol with a transesterification agent which carries the acid residue to be incorporated and which is to be incorporated into the polyhydric alcohol according to the equation ROH + R, - CO -0R., <---> RO-CO-R, + R.2OH in which R is the remainder of the solid polyhydric, non-reducing aliphatic alcohol, R, the remainder of the transesterification agent to which the carboxyalkyl is attached, and R. , means the alcoholic residue of the transesterification agent.

Solche Gemische enthalten - außer den verwendeten Lösungsmitteln und Katalysatoren -nicht umgesetzten Alkohol, der bei der Umesterung zur Erhaltung wesentlicher Mengen von Alkoholmonoestern enthaltenden Endprodukten in verhältnismäßig großem Uberschuß angewendet wird und also in dem Reaktionsprodukt nach Vollendung der Umesterung als unerwünschte Verunreinigung vorliegt.Such mixtures contain - in addition to the solvents used and Catalysts -unconverted alcohol, which is essential for the preservation of the transesterification Relatively large amounts of end products containing alcohol monoesters Excess is applied and so in the reaction product after completion of the transesterification is present as an undesirable impurity.

Dieser nicht umgesetzte mehrwertige Alkohol muß von dem Reaktionsprodukt getrennt und - wenn das Verfahren wirtschaftlich sein soll - in leicht wiederverwendbarer Form erhalten und weiter von dem Esterprodukt so vollständig als möglich abgetrennt werden, um eine Verfestigung des rohen Reaktionsproduktes infolge seines Zugegenseins zu vermeiden; es würde sonst eine vollständige Abtrennung und Wiedergewinnung des kostspieligen Lösungsmittels schwierig werden - es sei denn, daß ein verhältnismäßig hohes Erhitzen des Reaktionsproduktes vorgenommen würde. wobei aber der Nachteil einer Zersetzung und Verunreinigung (ICs Esters durch Zersetzungsprodukte eintreten würde. Auch muß das Lösungsmittel so vollständig als möglich wiedergewonnen werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gewährleisten. Überdies vertragen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten des Esterproduktes das Zugegensein von nur geringen Mengen des nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohols oder von Lösungsmittel.This unreacted polyhydric alcohol must be from the reaction product separately and - if the process is to be economical - in easily reusable ones Preserved form and further separated from the ester product as completely as possible to solidify the crude reaction product as a result of its presence to avoid; otherwise a complete separation and recovery of the expensive solvents will be difficult - unless a proportionate high heating of the reaction product would be undertaken. but the disadvantage a decomposition and contamination (ICs Esters occur through decomposition products would. The solvent must also be recovered as completely as possible, to ensure the cost-effectiveness of the process. In addition, many tolerate Possible uses of the ester product is the presence of only small amounts of the unreacted polyhydric alcohol or of solvents.

Die Erfindung löst die Aufgabe der Reindarstellung von Carbonsäureestern fester, mehrwertiger, aliphatischer, nicht reduzierender Alkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens vier Hydroxygruppen aus einem nicht veresterten mehrwertigen Alkohol und einem niedermolekularen Carbonsäureamid oder tertiäre Amine als Lösungsmittel enthaltenden Umesterungsgemisch durch Fällen des überschüssigen mehrwertigen Alkohols mit einem organischen Lösungsmittel dadurch, daß das mindestens 20, vorzugsweise 30 bis 80, Gewichtsprozent Carbonsäureamide oder tertiäre Amine als Lösungsmittel enthaltende Umesterungsprodukt mit einem Fällungsmittel, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 0 bis 50 Gewichtsprozent polares organisches Lösungsmittel enthält und einen Anilinpunkt von höchstens 54,44"C besitzt (Fällungsmittel), bei einer Temperatur zwischen 20 und 140 C versetzt wird, die hoch genug ist, um die zu gewinnenden Ester in Lösung zu halten, jedoch niedrig genug ist, um die Ausliillung des nicht umgesetzten mchrwertigen Alkohols sicherzustellen, der ausgelüllte mehrwertige Alkohol abgetrennt und gegebenenfalls aus der reinen Lösung des gewünschten Esters das Lösungsmittel entfernt wird.The invention solves the problem of the pure preparation of carboxylic acid esters solid, polyhydric, aliphatic, non-reducing alcohols with 4 to 18 carbon atoms and at least four hydroxy groups from a non-esterified polyhydric alcohol and a low molecular weight carboxamide or tertiary amines as solvents containing transesterification mixture by precipitating the excess polyhydric alcohol with an organic solvent in that the at least 20, preferably 30 to 80 percent by weight carboxamides or tertiary amines as solvents containing transesterification product with a precipitant which is a hydrocarbon solvent and contains 0 to 50 weight percent polar organic solvent and one Has an aniline point of at most 54.44 "C (precipitant) at one temperature between 20 and 140 C, which is high enough to produce the ester to be obtained in solution, but low enough to prevent the unreacted poor quality Alcohol to ensure the filled polyvalent Separated alcohol and optionally from the pure solution of the desired ester the solvent is removed.

Mit Vorteil anwendbar ist das Reinigungsvertähren der Erfindung bei solchen Umesterungsgemischen, die mindestens 20 Gewichtsprozent eines Carbonsäureamids der Formel in der R, ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Alkyl-oder Alkoxyalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R:, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 8 und vorzugsweise nicht mehr als 6 beträgt, oder der Formel in der R, und R:, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstofiätomen sind. R,; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstotlätomeii ist und X gleich - O -, > N - CH:, - oder -- CH., -bedeutet, wobei die Gesamtzahl von KohlenstotT atomen nicht größer als 8 und vorzugsweise nicht größer als 6 ist, oder ein tertiäres Amin der Formel in der R; ein Alkylrest mit 1 oder ? Kohlenstoff= atomen. R, Wasserstoff oder der Metliylrest. R" ein Alkylrest mit 1 oder ? Kohlenstotratomen, n eine ganze Zahl von 0 bis ?. in eine ganze Zahl von I bis 3 und ii + m = 3 ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstofffttome nicht größer als 9 ist. oder N-Alkylpyrrolidone und Caprolactame der Formel in der R Wasserstoff oder ein A1k%.lrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R", gleich CH., - oder - C.=H., - ist, enthalten.The cleaning process of the invention can advantageously be used with those transesterification mixtures which contain at least 20 percent by weight of a carboxamide of the formula in which R is an alkyl group or an alkoxyalkyl group with 1 to 5 carbon atoms, R2 is hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl groups with 1 to 5 carbon atoms and R: is hydrogen or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, the total number of carbon atoms not being more than 8, and preferably not more than 6, or of the formula in which R, and R: are hydrogen or alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms. R ,; Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and X is - O -,> N - CH :, - or - CH., -, the total number of carbon atoms being no greater than 8 and preferably no greater than 6 , or a tertiary amine of the formula in the R; an alkyl radical with 1 or? Carbon = atoms. R, hydrogen or the methyl radical. R "is an alkyl radical with 1 or? Carbon atoms, n is an integer from 0 to?. In an integer from I to 3 and ii + m = 3, the total number of carbon atoms not being greater than 9. or N-alkylpyrrolidones and caprolactams of the formula in which R is hydrogen or an A1k% .l radical with 1 to 4 carbon atoms and R ″, equal to CH., - or - C. = H., - is contained.

Zu diesen primären Lösungsmitteln gehören insbesondere Dimethylformamid. Dimethylacetamid. N-n-Amyl-N-methylformamid. N.N-Dimetlioxxäthylformamid, N - Methyl - N - methoxyäthylformamid, N-Methyl-N-äthoxyäthylformamid und N-Methylformamid. Zu dieser Gruppe von primären Lösungsmitteln gehören auch N-Acyl-morpholine der allgemeinen Formel in welcher R den H-, - CH:,- oder - C.,H:,-Rest und R' = Wasserstoff oder Methyl bedeutet, ferner N-Formylpiperidin und N-Acetylpiperidin, ferner N-Dimethylmethoxyäthylenamin, N-Methyl-dimetho xyä 'thylamin, N-Dimethvl-#,'itlioxyäthyl#imiti: N-Methyl-äthyl-methoxyäthylamiii und N - Dimethyl-2-methoxy-propylamin sowie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Butylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam.These primary solvents include, in particular, dimethylformamide. Dimethylacetamide. Nn-amyl-N-methylformamide. NN-Dimetlioxxäthylformamid, N - methyl - N - methoxyäthylformamid, N-Methyl-N -äthoxyäthylformamid and N-Methylformamid. This group of primary solvents also includes N-acyl-morpholines of the general formula in which R denotes the H-, - CH:, - or - C., H:, - radical and R '= hydrogen or methyl, furthermore N-formylpiperidine and N-acetylpiperidine, furthermore N-dimethylmethoxyäthylenamin, N-methyl-dimetho xyä'thylamin, N-Dimethvl - #, 'itlioxyäthyl # imiti: N-methyl-ethyl-methoxyethylamiii and N-dimethyl-2-methoxy-propylamine as well as N-methyl-2-pyrrolidone, N-butylpyrrolidone and N-methylcaprolactam.

Es können Mischungen der oben bezeichnetenprimären Lösungsmittel verwendet werden. . Als mehrwertige Alkohole kommen für das Vertähren der Erfindung mit Vorteil aliphatische Verbindungen mit mindestens vier freien. d. 11. unveresterten Hydroxylgruppen. -1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt von mindestens 85 C in Frage. Das Vertähren der Erfindung ist voci` besonderem Vorteil bei Estern nicht reduzierender Oligosaccharide, z. B. Rohrzucker und Raffinose. Speziell geeignete Stoffe sind z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Tripentaerythrit. Sorbit. hiannit. die niederen AlkN,lglucoside. N-Acet\.lglucos@,min der Formel oder N-Harnstofiälucoside der Formel oder N,N-Harnstoffdiglucoside der Formel Auch können Gemische der mehrwertigen Alkohole verwendet werden. Zu solchen Gemischen gehören Gemische von Rohrzucker und Raffinose, wie sie bei dem Raffinieren von Rübenzucker erhalten werden, und Gemische von Sorbit und Mannit, wie sie bei der Reduktion von Maiszucker und Invertzucker erhalten werden. und Gemische von verschiedenen Pentaerythriten, wie sie durch Kondensation von Acetaldeh_vd und Formaldehyd mit alkalischen Katalysatoren erhalten werden. -Als sekundäre Lösungsmittel bzw. Fällungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe in Betracht sowie Gemische von Kohlenwasserstoffen mit bis 50 Gewichtsprozent an polarem. organischem Lösungsmittel. das Füllungsmittel mit einem Anilinpunkt von höchstens 5-1,-1-4 C. d. h. ein Lösungsmittel. das zu einer im wesentlichen yollständiaen Ausfällung des überschüssigen. mehrwertigen Alkohols aus dem Produkt der L.`mesteruna führt und das die übrigen Forderungen erfüllt.Mixtures of the primary solvents identified above can be used. . The polyhydric alcohols which are advantageous for the practice of the invention are aliphatic compounds with at least four free ones. d. 11. unesterified hydroxyl groups. -1 to 18 carbon atoms and a melting point of at least 85 C in question. The advancement of the invention is particularly advantageous in the case of esters of non-reducing oligosaccharides, e.g. B. cane sugar and raffinose. Particularly suitable substances are e.g. B. pentaerythritol, dipentaerythritol. Tripentaerythritol. Sorbitol. hiannit. the lower AlkN, lglucosides. N-Acet \ .lglucos @, min of the formula or N-urea lucosides of the formula or N, N-urea diglucosides of the formula Mixtures of the polyhydric alcohols can also be used. Such mixtures include mixtures of cane sugar and raffinose, such as are obtained in the refining of beet sugar, and mixtures of sorbitol and mannitol, such as are obtained in the reduction of corn sugar and invert sugar. and mixtures of different pentaerythrites, as obtained by condensation of acetaldehyde and formaldehyde with alkaline catalysts. Hydrocarbons and mixtures of hydrocarbons with up to 50 percent by weight of polar can be used as secondary solvents or precipitants. organic solvent. the filler with an aniline point of at most 5-1, -1-4 C. ie a solvent. this leads to an essentially complete precipitation of the excess. polyvalent alcohol from the product of L.`mesteruna and that meets the other requirements.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Källungsmittel bz@@@ Fällunasmittelkomponente ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb 350 C hei Atmosphärendruck oder ein aromatischer Kohlen-%yasserstoff. yorzugs%ycise mit einem Siedepunkt unter t5(1 C. vorzugsweise in einer Menge von dem 0.K-bis 4fächen des Gewichtes des bei der L'mesteruna \crwendeten. in der Reaktionsmasse zurückgehaltenen Lösungsmittels ange%yendet.According to a preferred embodiment of the invention, the precipitant is used bz @@@ Precipitation agent component an aliphatic hydrocarbon with a boiling point below 350 C under atmospheric pressure or an aromatic hydrocarbon. yorzug% ycise with a boiling point below t5 (1 C. preferably in an amount of from 0.K to 4 times the weight of the one used in the L'mesteruna. in the reaction mass retained solvent is% yendet.

Nach einer anderen beZorzuaten Ausführungsform des erfindungsmäßigen Verfahrens wird die @Rcinigung. falls das L'mesterungsprodukt alkalischen Katalysator enthält. erst nach dessen Neutralisation durchgeführt.According to another beZorzuaten embodiment of the invention Procedure is the @Reinigung. if the esterification product is alkaline catalyst contains. carried out only after its neutralization.

Das Reinigungsyerfähren gemäß der Erfindung läßt sich auf beliebige L'mesterungsproduktgemische der beanspruchten Art. insbesondere auf Gemische. die Ester von Pentaerythrit. Sorbit. Mannit. Xlethylglucosid. Äthylglucosid. Sucrose oder Raffinose enthalten. anwenden.The cleaning ferries according to the invention can be applied to any L'esterification product mixtures of the claimed type. In particular mixtures. the Esters of pentaerythritol. Sorbitol. Mannitol. Xlethylglucoside. Ethyl glucoside. Sucrose or contain raffinose. use.

Bisher bot die Abtrennung von nicht reagiertem mehrwertigem Alkohol und Lösungsmittel aus den Esterprodukten Probleme. da die zur Verfügung stehenden Verfahren kompliziert und kostspielig waren. die Wiedergewinnung von mehrwertigem Alkohol und Reaktionslösungsmittel nicht derart ermöglichten. daß die Wiederverwendung ohne weiteres möglich war. und da sie nicht zu einem von mehrwertigem Alkohol und Lösungsmittel hinreichend freien. die Verwendung z. B. bei Reinigungsmitteln oder Spülmitteln in wirtschaftlicher Weise gestattenden Produkt führten. Auch waren die erhaltenen Produkte schwer zu reinigen zur Erzielung von Endprodukten, bei denen eine große Reinheit erforderlich ist, z. B. für kosmetische und pharmazeutische Produkte und Nahrungsmittel.So far, the separation of unreacted polyhydric alcohol offered and solvents from the ester products problems. because the available Procedures were complicated and costly. the recovery of polyvalent ones Alcohol and reaction solvent did not allow this. that reuse was easily possible. and since they are not one of polyhydric alcohol and Sufficiently free solvent. the use z. B. with detergents or Dishwashing detergents resulted in an economical product. They were too obtained products difficult to clean to obtain end products in which great purity is required, e.g. B. for cosmetic and pharmaceutical Products and foods.

Die Ausffillung des überschüssigen Alkohols kann nach der Erfindung durch Mischen der Reaktionsmasse mit dem Fällungsmittel (= sekundärem Lösungsmittel für das primäre Lösungsmittel der Reaktion) vorgenommen werden. Bei geeigneter Einhaltung der Temperatur wird der nicht reagierte mehrwertige Alkohol aus der Lösung ausgefällt, so daß er leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absetzen gewonnen werden kann. Die Lösung kann nach Entfernen des unreagierten mehrwertigen Alkohols zur Entfernung des primären und sekundären Lösungsmittels destilliert werden, wobei als Rückstand der gewünschte Ester des mehrwertigen Alkohols verbleibt, der nur geringe Mengen an unreagiertem mehrwertigem Alkohol und Lösungsmitteln enthält.The filling out of the excess alcohol can according to the invention by mixing the reaction mass with the precipitant (= secondary solvent for the primary solvent of the reaction). With appropriate compliance the temperature, the unreacted polyhydric alcohol is precipitated from the solution, so that it can be easily obtained by filtering, centrifuging, decanting, or settling can be. The solution can after removing the unreacted polyhydric alcohol are distilled to remove the primary and secondary solvent, wherein the desired ester of the polyhydric alcohol remains as a residue, which only Contains small amounts of unreacted polyhydric alcohol and solvents.

Bei Verwendung geeigneter sekundärer Lösungsmittel kann sowohl das primäre Lösungsmittel als auch das sekundäre Lösungsmittel in leicht wiederverwendbarer Form wiedergewonnen werden. ohne daß kostspielige Trockenoperationen notwendig sind. Auch schafft die Verwendung eines geeigneten sekundiiren Lösungsmittels die Möglichkeit, den unreagierten mehrwertigen Alkohol praktisch %ollstiindig wiederzugewinnen. ohne daß die Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes während der Gewinnung der Lösungsmittel durch Destillation besteht. wobei der weitere Vorteil vorliegt, daß der unreagierte mehrwertige Alkohol in einer seine Wiederverwendung ohne zusätzliche Behandlung oder nur unter geringer zusiitzlicher Behandlung gestattenden Form anfüllt.With the use of suitable secondary solvents, both primary solvent as well as the secondary solvent in easily reusable Form to be regained. without the need for costly drying operations. The use of a suitable secondary solvent also creates the possibility of to recover practically% of the unreacted polyhydric alcohol. without that the risk of contamination of the reaction product during the recovery of the Solvent by distillation. with the further advantage that the unreacted polyhydric alcohol in one its reuse without additional Treatment or only with a little additional treatment.

Der mehrwertige Alkoholester wird gemäß der Erfindung in einer- Form gewonnen. die für eine Reihe von Anwendungsarten eine weitere Ruflinierung nicht notwendig macht oder gewünschtenfalls in einer Form. die eine leichte Raffinierung unter Erzielung eines sehr reinen Produktes gestattet. wie es für die Verwendung als kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel oder Nahrungsmittel erfbrderlich sein kann.According to the invention, the polyhydric alcohol ester is in a form won. which for a number of types of application do not have further call lines makes necessary or if desired in a form. which is a slight refinement with the achievement of a very pure product. like it for use be necessary as a cosmetic or pharmaceutical agent or food can.

Lösungsmittel, die nur polare organische Stoffe enthalten. z. B. Alkohole. Äther. Ester und Ketone. fällen die festen mehrwertigen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch: jedoch ist die Abtrennung von unreagiertem mehrwertigem Alkohol nur unvollständig. selbst wenn große Mengen dieser sauerstoffhaltigen Lösungsmittel verwendet werden: auch sind diese Stoffe kostspieliger als die gemäß der Erfindung zu verwendenden sekundären Lösungsmittel bzw. Fällungsmittel.Solvents that contain only polar organic substances. z. B. Alcohols. Ether. Esters and ketones. precipitate the solid polyhydric alcohols from the reaction mixture: however, the separation of unreacted polyhydric alcohol is only incomplete. even if large amounts of these oxygenated solvents are used: these substances are also more expensive than those to be used according to the invention secondary solvents or precipitants.

Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden. daß Fällungsmittel. die aus Kohlenwasserstoffen bestehen und nicht mehr als 50 Gewichtsprozent von polaren organischen Lösungsmitteln enthalten, zu einer im wesentlichen vollständigen Abtrennung von unreagiertem. mehrwertigem Alkohol, wenn das Fällungsmittel einen Anilinpunkt von höchstens 54,44 *C besitzt, führen.According to the invention has been found. that precipitant. the consist of hydrocarbons and no more than 50 percent by weight of polar ones contain organic solvents, to a substantially complete separation of unreacted. polyhydric alcohol if the precipitant has an aniline point of at most 54.44 * C.

In vielen Fällen können Kohlenwasserstoffe allein als sekundäres Lösungsmittel verwendet werden. was überraschend ist. da zu erwarten gewesen wäre. daß die stark polaren Monoester in dem Produkt mit den unreagierten, festen mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart der großen verwendeten Mengen von Kohlenwasserstoffen ausgefällt werden würden.In many cases, hydrocarbons can be used alone as a secondary solvent be used. which is surprising. would have been expected there. that the strong polar monoester in the product with the unreacted, solid polyvalent Alcohols are precipitated in the presence of the large amounts of hydrocarbons used would be.

-Geeignete sekundäre Lösungsmittel (= Fällungsmittel), die sowohl aus polaren organischen sauerstoffatomhaltigen Lösungsmitteln als auch aus Kohlenwasserstoffen bestehen, sind Gemische, die-bis zu 50"/o an Alkohol, Ester, Äther oder Keton enthalten, wobei diese Stoffe weniger als 11 Kohlenstoff atome, nicht mehr als 4 Sauserstoffatome und nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen in jedem Molekül enthalten, und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich unterhalb 360 C bei Atmosphärendruck. Die Menge an sauerstoffatomhaltigem Lösungsmittel soll hinreichen, um den Anilinpunkt des Lösungsmittelgemisches auf 130 und darunter zu verringern. Als sauerstoffatomhaltige Lösungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, sekundäres Butanol, n-Butanol, die Amylalkohole, Methylisobutylcarbinol, Äthoxyäthanol, Diacetonalkohol, Propylenglycol, Äthylacetat, Aceton, Methyliithylketon und Methylisobutylketon oder deren Gemische verwendet werden. Für die Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffes die in diesem sekundären Lösungsmittel (Fällungsmittel) verwendet werden können. sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol. Xylole Lind die zahlreichen Kohlenwasserstoffgemische, wie sie als Lösungsmittel aus Erdöl und Kohlenteer gewonnen werden und als »Spirits« und »Naphthas« in der Industrie der Lacke und Uberzi.ige verwendet werden, zu denen Gemische mit sehr hohem und sehr niedrigem Gehalt an Aromaten gehören. Auch Terpenkohlenwasserstoffe können verwendet werden.-Suitable secondary solvents (= precipitants) that both from polar organic solvents containing oxygen atoms as well as from hydrocarbons are mixtures that contain up to 50 "/ o of alcohol, ester, ether or ketone, these substances have fewer than 11 carbon atoms and no more than 4 oxygen atoms and contain no more than two hydroxyl groups in each molecule, and hydrocarbons with a boiling range below 360 C at atmospheric pressure. The amount of oxygen atom-containing Solvent should be sufficient to reach the aniline point of the solvent mixture 130 and below to decrease. As an oxygen atom-containing solvent, for. B. methanol, ethanol, isopropanol, secondary butanol, n-butanol, the amyl alcohols, Methyl isobutyl carbinol, ethoxyethanol, diacetone alcohol, propylene glycol, ethyl acetate, Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone or mixtures thereof are used will. Hydrocarbon useful for the invention those in this secondary Solvents (precipitants) can be used. are pentane, hexane, heptane, Benzene, toluene. Xylenes and the numerous hydrocarbon mixtures, as they are called Solvents are obtained from petroleum and coal tar and are called "spirits" and "naphthas" Used in the industry of lacquers and coatings, to which mixtures with very high and very low aromatics. Also terpene hydrocarbons can be used.

Die Fällungsmittel sollen einen Anilnlpunkt von nicht, über 54,44'C -iesitzen und Siedebereiche unterhalb 350"C.The precipitants should have a precipitation point of not above 54.44'C - sit and boiling ranges below 350 "C.

Spezielle Beispiele für lediglich aus Kohlenwassertoffen bestehende Fällungsmittel sind Lösungsmittel aus Kohlenteer und Erdöl, z. B. Toluol (Anilinpunkt 49,44C; Siedepunkt 110,6 C). Xylol (ein Gemisch von Xylolen, Anilinpunkt -41,7 C). Siedebereich 138 bis 142'C, »Varnish Makers und Painters Naphtha« (Anilinpunkt 51,7 C. Siedebereich 117 bis 145'C) und »Solvesso 150« (Warenzeichen der Firma Standard Oil Company of New Jersey) für ein Gemisch aus Erdöldestillät-Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 186 und 211-'C und einem Anilinpunkt von -24 C und »Hi Flash CTN« (ein Leichtöldestillat mit einem Siedebereich von. 145 bis 185 C und einem Anilinpunkt von -18,9 C).Specific examples of precipitants consisting only of hydrocarbons are solvents from coal tar and petroleum, e.g. B. Toluene (aniline point 49,44C; boiling point 110.6 C). Xylene (a mixture of xylenes, aniline point -41.7 C). Boiling range 138 to 142'C, "Varnish Makers and Painters Naphtha" (aniline point 51.7 C. Boiling range 117 to 145'C) and "Solvesso 150" (trademark of the Standard Oil Company of New Jersey) for a mixture of petroleum distillate Hydrocarbons with a boiling range between 186 and 211-'C and an aniline point of -24 C and "Hi Flash CTN" (a light oil distillate with a boiling range of 145 to 185 C and an aniline point of -18.9 C).

Der Anilinpunkt eines Lösungsmittels ist die Minimal-Gleichgewichts-Lösungs-Temperatur für gleiche Volumen Anilin Lind Probe (ASTM Test: D611-55T, S.285, ASTM Standards 1958-Part. 7).The aniline point of a solvent is the minimum equilibrium solution temperature for equal volumes of aniline and sample (ASTM test: D611-55T, p.285, ASTM standards 1958 part. 7).

Unter gewissen Umständen kann es erforderlich sein, spezielle Gemische von Kohlenwasserstofflösungsmitteln zu .verwenden, z. B. das Gemisch einer niedrigsiedenden aromatischen Verbindung. z. B. Toluol, und eines höhersiedenden aliphatischen Lösungsmittels, wie »Shell Sol 71« (Siedebereich 174,4 bis 200 C, Anilinpunkt 85,6 C). Das »Shell Sol 71« allein fällt feste mehrwertige Alkohle nicht aus, jedoch ergibt die Zugabe von Toluol zur Erniedrigung des Anilinpunktes ein Lösungsmittel, das ein ausgezeichnetes Fällungsmittel darstellt Lind den Vorteil hat. daß der höhersiedende aliphatische Anteil die Abtrennung des Hauptanteils des primären Lösungsmittels aus der Reaktionsmasse durch Destillation ermöglicht. Beim Kühlen trennt sich das »Shell Sol 71« in dem Destillat von dem wiedergewonnenen Reaktionslösungsmittel, so daß auf diese Weise die Wiedergewinnungskosten erniedrigt werden.In certain circumstances it may be necessary to use special mixtures of hydrocarbon solvents to .use, z. B. the mixture of a low boiling point aromatic compound. z. B. toluene, and a higher-boiling aliphatic solvent, like "Shell Sol 71" (boiling range 174.4 to 200 ° C., aniline point 85.6 ° C.). The »Shell Sol 71 «alone does not precipitate solid polyhydric alcohol, but the addition results of toluene to lower the aniline point, a solvent that is an excellent Precipitant represents and has the advantage. that the higher boiling aliphatic Part the separation of the main part of the primary solvent from the reaction mass made possible by distillation. When cooling, the »Shell Sol 71« separates into the Distillate from the recovered reaction solvent so that in this way the recovery cost can be lowered.

Es wurde festgestellt, daß durch Wahl bestimmter Glycole Lind oder Ester, die höher sieden als die Kohlenwasserstoffkomponente des sekundiiren Lösungsmittels und auch höher sieden als das primäre Lösungsmittel als sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff komponenten in dem sekundären Lösungsmittel- das Abdestillieren oder Abdampfen im wesentlichen des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels Lind des, primären Lösungsmittels ermöglicht wird zur Eihaltung von Produkten, die für kosmetische Mittel, Nahrungsmittel und/oder pharmazeutische Mittel bezüglich Geschmack, Geruch Lind Freisein von gifrigen, hautreizenden Wirkungen geeignet sind. Einige der für diese spezielle Verwendung als geeignet festgestellten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind Propylenglycol, Propylenglycolmonoester niederer Fettsäuren mit Seitenketten gleicher Kohlenstoff atomzahlen, Diäthyladipat, Diä thylsuccinat, Äthylcaprylat und Methylcaprat.It was found that by choosing certain glycols Lind or Esters which boil higher than the hydrocarbon component of the secondary solvent and also boil higher than the primary solvent as an oxygen-containing hydrocarbon components in the secondary solvent - the distillation or evaporation in the substantially all of the hydrocarbon solvent and the primary solvent is made possible for the maintenance of products that are used for cosmetics, food and / or pharmaceutical agents with regard to taste, smell and freedom from toxic, skin-irritating effects are suitable. Some of the for this particular use Oxygen-containing solvents found to be suitable are propylene glycol, Propylene glycol monoesters of lower fatty acids with side chains of the same carbon atomic numbers, diethyl adipate, diet succinate, ethyl caprylate and methyl caprate.

Glycerin und andere Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen sind als Komponenten des sekundären Systems fällender Lösungsmittel nicht geeignet. jedoch- stört die Gegenwart von Verbindungen dieser Art in geringen Mengen das Fällen und das Abtrennen von unreagierten festen, mehrwertigen Alkoholen nicht.Glycerin and other compounds with three or more hydroxyl groups are not suitable as components of the secondary system of precipitating solvents. however, the presence of compounds of this type in small amounts interferes with the precipitation and the separation of unreacted solid, polyhydric alcohols does not.

Werden Gemische von Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln oder Gemische von zwei oder mehr Kohlenwasserstofflösungsmittel als sekundäre Lösungsmittel (= Fällungsmittel) verwendet. so können diese Komponenten des sekundären Lösungsmittels miteinander vor Vermischen mit der Reaktionsproduktmasse vermischt oder getrennt der Reaktionsmasse zugesetzt werden.Are mixtures of hydrocarbons and polar solvents or mixtures of two or more hydrocarbon solvents as secondary solvents (= Precipitant) used. so can these components of the secondary solvent mixed or separated with each other prior to mixing with the reaction product mass be added to the reaction mass.

Die Menge des primären Lösungsmittels in der Reaktionsproduktmasse von mindestens 20 Gewichtsprozent reicht hin, um praktisch die gesamte Menge des Esters des mehrwertigen Alkohols nach dem Zumischen des sekundären Lösungsmittels zur Reaktionsmasse bei der Trennungstemperatur des nicht reagierten festen. mehrwertigen Alkohols in Lösung zu halten. Erwünscht ist es, daß die Menge des primären Lösungsmittels hinreicht, die mechanische Behandlung des Materials zu erleichtern. Vorzugsweise enthält die Reaktionsproduktmasse, zu der das sekundäre Lösungsmittel zugegeben wird, 30 bis 80 Gewichtsprozent an primärem Lösungsmittel.The amount of the primary solvent in the reaction product mass of at least 20 percent by weight is sufficient to account for practically the entire amount of Polyhydric alcohol ester after admixing the secondary solvent to the reaction mass at the separation temperature of the unreacted solid. multi-valued To keep alcohol in solution. It is desirable that the amount of the primary solvent sufficient to facilitate the mechanical treatment of the material. Preferably contains the reaction product mass to which the secondary solvent is added is, 30 to 80 percent by weight of the primary solvent.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gekennzeichneten Esterprodukte, die wesentliche Anteile an monoverestertem mehrwertigem Alkohol enthalten, kann mit Vorteil ein effektives Reaktionsverhältnis von festem, mehrwertigem Alkohol zum Umesterungsmittel von mindestens- 1,2 Mol des festen mehrwertigen Alkohols pro Äquivalent des durch Umesterung reagierenden Umesterungsmittels angewendet werden.For the production of the labeled ester products according to the invention, which contain substantial amounts of mono-esterified polyhydric alcohol, can with advantage an effective reaction ratio of solid, polyhydric alcohol to the transesterification agent of at least 1.2 moles of the solid polyhydric alcohol per Equivalent of the transesterification agent reacting by transesterification can be used.

Die Menge des zugefügten sekundären Lösungsmittels (Fällungsmittels) soll hinreichen, im wesentlichen den gesamten, nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol völlig auszufällen. Die erforderliche Gewichtsmenge liegt in dem Bereich des 0,6- bis 7fachen des Gewichtes des primären Lösungsmittels; bevorzugt ist ein Bereich des 0,8- bis 4fachen des Gewichtes des primären Lösungsmittels.The amount of secondary solvent (precipitant) added should suffice, essentially all of the unreacted polyhydric alcohol to fail completely. The required amount of weight is in the range of 0.6- up to 7 times the weight of the primary solvent; preferred is a range from 0.8 to 4 times the weight of the primary solvent.

Die Temperatur beim Zumischen des sekundären Lösungsmittels zu der Reaktionsmasse soll hinreichen, um das Lösen von primären und sekundiiren Lösungsmitteln ineinander zur Ausfällung von unreagiertem, mehrwertigem Alkohol hinreichend zu bewirken.The temperature at which the secondary solvent is admixed to the The reaction mass should be sufficient to dissolve primary and secondary solvents into each other sufficient to precipitate unreacted, polyhydric alcohol cause.

Die besten Resultate werden im allgemeinen - abhängend von dem besonderen sekundären und primären Lösungsmittel -- erhalten bei Anwendung einer Misch- bzw. Füllungstemperatur im Bereich von 50 bis etwa 140 C und einer Abtrenntemperatur im Bereich von 20 bis 100 C.The best results will generally be - depending on the particular secondary and primary solvents - obtained when using a mixed or mixed solvent Filling temperature in the range from 50 to about 140 C and a separation temperature in the range from 20 to 100 C.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten an einem monoveresterten Polyhydroxyprodukt muß der Katalysator vor dem Fällen des nicht umgesetzten, festen, mehrwertigen Alkohols inaktiviert werden. Die Inaktivierung des Katalysators kann entweder durch Fortführen der Reaktion durch so lange Zeit, daß Nebenreaktionen- wie z. B. Seifenbildung den Katalysator verbrauchen oder vorzugsweise durch Neutralisieren des Katalysators mittels saurer Stoffe, wie Essigsäure oder andere Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Mineralsäuren und sauren Salzen von zwei - und drei -basischen Säuren bewirkt werden.To achieve high yields of a monoesterified polyhydroxy product the catalyst must be removed before the unreacted, solid, polyhydric alcohol is precipitated be inactivated. The inactivation of the catalyst can either be continued the reaction by so long that side reactions such. B. Soap the Consume catalyst or, preferably, by neutralizing the catalyst by means of acidic substances such as acetic acid or other carboxylic acids, sulfonic acids, mineral acids and acid salts of di- and tri-basic acids.

An Stelle der Inaktivierung des Katalysators können unerwünschte Nebenreaktionen durch rasches Absinkenlassen der Temperatur vor oder während der Fällung des festen, mehrwertigen Alkohols unterdrückt werden, jedoch muß in diesem Fall das weitere Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger liegen als die bei inaktiviertem Katalysator anwendbaren.Instead of inactivating the catalyst, undesired side reactions can occur by rapidly lowering the temperature before or during the precipitation of the solid, polyhydric alcohol can be suppressed, but in this case the further Processes are carried out at temperatures lower than those at inactivated catalyst applicable.

Nach dem Ausfällen kann der nicht umgesetzte, feste, mehrwertige Alkoholaus der Reaktionsmasse leicht durch übliche physikalische Verfahren, z. B. durch Sedimentieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden. Der feste, mehrwertige Alkohol wird in einer Form erhalten, die seine Wiederverwendung in dem Verfahren mit einem Minimum von Aufarbeitung gestattet, da das Lösungsmittel in dem feuchten, festen mehrwertigen Alkohol bei Beginn der Umesterung entfernt wird. Die besten Resultate bei der Abtrennung von unreagiertem, festem, mehrwertigem Alkohol werden im allgemeinen bei einer Temperatur erzielt, die niedriger als die obenerwähnte Mischungstemperatur liegt. Meistens werden die besten Reinigungsergebnisse im Temperaturbereich von 20 bis 100=C erzielt.After precipitation, the unreacted, solid, polyhydric alcohol can escape the reaction mass easily by conventional physical methods, e.g. B. by sedimentation, Filtration or centrifugation. The solid, polyvalent alcohol is obtained in a form that allows its reuse in the process with a Minimum work-up allowed as the solvent is in the moist, solid polyhydric alcohol is removed at the start of the transesterification. The best results in the separation of unreacted, solid, polyhydric alcohol are generally obtained at a temperature lower than the above-mentioned mixing temperature lies. The best cleaning results are usually achieved in the temperature range of 20 to 100 = C achieved.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1052 388 bekannt, Rohrzuckermonoester, die ein Amid oder ein tertiäres Amin enthalten, dadurch zu reinigen, daß ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels, vorzugsweise die Hälfte, abdestilliert und der Rückstand abgekühlt wird, wobei sich nicht umgesetzte Fettsäureester abscheiden; die erhaltenen Monofettsäureester des Rohrzuckers bleiben neben anderen Stoffen in dem Lösungsmittel gelöst. Auch kann die Reinigung dadurch herbeigeführt werden, daß man die so erhaltene Lösung mit einem niedrigen gesättigten aliphatischen Kohlenstoff, z. B. Hexan (der vor der Lösung nicht mischbar ist) extrahiert, um die letzten Spuren von nicht umgesetztem Nichtzuckerester von Fettsäure aus der Lösung herauszuholen, die verbleibende Lösung auf ein kleines Volumen zu destillieren und dann mit einem polaren Lösungsmittel zu verdünnen, um den nicht umgesetzten Rohrzucker zu fällen.It is known from German Auslegeschrift 1052 388 to purify cane sugar monoesters which contain an amide or a tertiary amine by distilling off a substantial part of the solvent, preferably half, and cooling the residue, with unreacted fatty acid esters separating out; the monofatty acid esters obtained from cane sugar remain, along with other substances, dissolved in the solvent. Purification can also be brought about by treating the solution thus obtained with a low saturated aliphatic carbon, e.g. B. Hexane (which is immiscible before solution) extracted to get the last traces of unreacted non-sugar ester of fatty acid from the solution, to distill the remaining solution to a small volume and then to dilute with a polar solvent to avoid the to precipitate converted cane sugar.

Dieses Verfahren hat --- von der Komplizierung durch eine Reihe von Stoffen abgesehen -- den Nachteil, daß als Füllungsmittel nicht, wie bei der Erfindung, ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch eines Kohlenwasserstoffes mit höchstens 50"/" Gehalt an einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel verwendet wird, sondern Aceton oder Butanol allein. Dabei werden verhältnismäßig große Mengen benötigt, wie auch die Beispiele zeigen, und trotzdem nur eine verhältnismäßig geringe Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten, z. B. 20 oder höchstens 40(1/(), während bei Vorgehen nach der Erfindung die Ausbeute zwischen 80 und 100"/" beträgt, wobei die Erfindung überdies unter anderem den Vorteil besitzt, daß geringere Mengen der verhältnismäßig kostspieligen Lösungsmittel oder solche Lösungsmittel überhaupt nicht angewendet werden.This procedure has --- from the complication through a number of Materials apart - the disadvantage that as a filler not, as in the invention, a hydrocarbon or a mixture of a hydrocarbon with a maximum of 50 "/" Content of an oxygen-containing organic solvent is used, but Acetone or butanol alone. Relatively large quantities are required here, as the examples also show, and yet only a relatively low yield obtained on the desired product, e.g. B. 20 or at most 40 (1 / (), while at Procedure according to the invention, the yield is between 80 and 100 "/", the Invention also has the advantage, among other things, that smaller amounts of the relatively expensive solvents or such solvents are not used at all will.

Beispiel l Ein Umesterungsgemisch aus Methyl-«-n-glucosid (2l,6 Mol, 4194g) und technischem Methylpalmitat (5,0 Mol, 1350g) mit Dimethylformamid und Kaliumcarbonat als Katalysator wurde durch Zugeben von Eisessig mit nachfolgendem Rühren während 8 Minuten neutralisiert. Zu diesem neutralisierten Reaktionsgemisch wurde Toluol als Füllungsmittel in einer Menge von 1,67 Teilen pro Teil Dimethylformamid während 5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches von 108 auf 97'C fiel. Das Rühren wurde 23 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 93"C fiel. Während dieser Zeit bildeten sich eine Kruste und Klümpchen von ausgefälltem Methylglucosid, die durch das Rühren zerkleinert wurden.Example 1 A transesterification mixture of methyl - «- n-glucoside (2l, 6 mol, 4194g) and technical grade methyl palmitate (5.0 mol, 1350g) with dimethylformamide and potassium carbonate as catalyst was neutralized by adding glacial acetic acid followed by stirring for 8 minutes. To this neutralized reaction mixture, toluene was added as a filler in an amount of 1.67 parts per part of dimethylformamide over 5 minutes, the temperature of the mixture falling from 108 to 97.degree. Stirring was continued for 23 minutes, during which time the temperature dropped to 93 "C. During this time, a crust and lumps of precipitated methyl glucoside formed, which were broken up by the stirring.

Die Masse wurde zentrifugiert und unter Verwendung von 1188g Toluol als Waschmittel auf 60 - C vorerhitzt, gewaschen, wobei 3177 g von nahezu trockenem (94,5"/o Feststoffgehalt) Methylglucosid, entsprechend 71,6% des eingesetzten Methylglucosids, erhalten wurden.The mass was centrifuged and preheated to 60.degree . C. using 1188 g of toluene as detergent, washed, 3177 g of almost dry (94.5 "/ o solids content) methyl glucoside, corresponding to 71.6% of the methyl glucoside used, being obtained.

Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten (13 519 g) wurden in die Apparatur zurückgegeben, in der die Reaktion durchgeführt wurde; unter Vakuum wurde während 46 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute auf ein Gewicht von 3957 g abgetrieben unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Masse im Bereich von 79 bis 81'C unter Verminderung des Drucks zur Haltung der Masse am Sieden. Die Apparatur wurde dann unter Atmosphärendruck gesetzt; die Masse wurde in einen zylindrischen Glasbecher mit rundem Boden von 5 1 Inhalt (»Harzbecher«) eingefüllt, der mit einem Rührwerk aus rostfreiem Stahl von Ankerform dicht eingepaßt, einem Thermometer zur Ablesung der Temperatur der Masse und einer weiten Dampfableitung, verbunden mit einem Kondensator und einer Vakuumpumpe, versehen war.The combined filtrates and washings (13,519 g) were returned to the apparatus in which the reaction was carried out; under vacuum for 46 minutes with a stirring speed of 110 revolutions per minute to a weight of 3957 g while maintaining the temperature of the mass in the range from 79 to 81 ° C. while reducing the pressure to keep the mass at the boil. The apparatus was then placed under atmospheric pressure; The mass was poured into a cylindrical glass beaker with a round bottom of 5 l capacity ("resin beaker"), which was fitted tightly with an anchor-shaped stainless steel stirrer, a thermometer for reading the temperature of the mass and a wide steam outlet connected to a condenser and a vacuum pump.

In dem »Harzbecher« wurde die Masse gerührt und die flüchtigen Substanzen unter Vakuum abgetrieben, wobei die Temperatur der Mässe während 72 Minuten im Bereich von 79 bis 82"C gehalten wurde, wobei der Druck zur Aufrechterhaltung der Destillation allmählich auf 0,35 mm Quecksilber erniedrigt wurde. Der elektrische Heizmantel wurde dann von dem Becher abgenommen, die Apparatur auf Atmosphärendruck gebracht und das Rühren unterbrochen. Der Rückstand in dem »Harzbecher« hatte ein Gewicht von 2522 g; das Produkt enthielt 89,411 il Ester, 0,36°/n Methyl-t)-glticosid, Rest Dimethylformamid.The mass was stirred in the "resin beaker" and the volatile substances were driven off under vacuum, the temperature of the mass being kept in the range from 79 to 82 "C for 72 minutes, the pressure gradually increasing to 0.35 mm of mercury to maintain the distillation was lowered, the electric heating mantle was then removed from the cup by bringing the apparatus to atmospheric pressure and disrupted the stirring of the residue in the "Harzbecher" had g a weight of 2522;.. the product contained 89.411 il ester, 0.36 ° / n Methyl-t) -glticoside, remainder dimethylformamide.

Beispiel2 Ein Umesterungsprodukt aus Rohrzucker und dem Methylester von TallölSäLireil in Gegenwart von Dimethylformamid wurde nach dem Neutralisieren des Kaliumcarbonatkatalyscitors bei 109 C mit, aus Erdöl gewonnenem Toltiol (5940 g, 1,25 Teile pro Teil) Dimethylformamid vorgewärmt auf 60 C innerhalb von 2 Minuten versetzt, wobei die Temperatur des Gemisches von 104 auf 91 C fiel. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt. wobei die Temperatur auf 90 C fiel.EXAMPLE 2 A transesterification product made from cane sugar and the methyl ester of TallölSäLireil in the presence of dimethylformamide, after neutralizing the potassium carbonate catalyst at 109 ° C., was admixed with toltiol obtained from petroleum (5940 g, 1.25 parts per part) of dimethylformamide, preheated to 60 ° C., within 2 minutes , with the temperature of the mixture falling from 104 to 91 ° C. The mixture was stirred for an additional 10 minutes. the temperature dropped to 90 ° C.

Das Gemisch von der Temperatur 90 C wurde dann zur Abtrennung des ausgefällten Zuckers zentrifugiert. Der Zentrifugenkuchen wurde mit Toluol (1188g, vorgewärmt auf 60 C) gewaschen: die Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat vereint. Der feuchte Zentrifugenktichen hatte ein Gewicht von 3109 g und einen Feststoffgehalt von 891''). was 2767 g trockenem Rohrzucker entspricht. Dies entspricht 8,08 Mol Rohrzucker, entsprechend 74.8" n des Ausgangsrohrzuckers.The mixture of the temperature 90 C was then used to separate the centrifuged precipitated sugar. The centrifuge cake was washed with toluene (1188g, preheated to 60 C) washed: the washing liquid was washed with the main filtrate united. The moist centrifuge bottle weighed 3109 g and had a solids content of 891 ''). which corresponds to 2767 g dry cane sugar. This corresponds to 8.08 moles Cane sugar, equivalent to 74.8 "n of the starting cane sugar.

Die - vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten (12 650 g) wurden in die Apparatur zurückgegeben und unter Einhaltung einerTemperatur des Gemisches im Bereich von 79 bis .81,5 C durch Einstellen des Druckes bei einer Rührgeschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute bis zu einem Gewicht von 3963 g abgetrieben. Nach Abtreiben der flüchtigen Substanzen wurde die Apparatur auf Atmosphärendruck gesetzt.The combined filtrates and washing liquids (12,650 g) were returned to the apparatus and, while maintaining a temperature of the mixture in the range from 79 to .81.5 C, by adjusting the pressure at a stirring speed of 110 revolutions per minute up to a weight of 3963 g aborted. After the volatile substances had been driven off, the apparatus was brought to atmospheric pressure.

2018g (50,9°'t,) des abgetriebenen Gemisches wurden in einen zylindrischen Glasbecher (»Harzbecher«) mit rundem Boden von 9 1, der mit einem dicht .eingesetzten Rührwerk aus rostfreiem Stahl von Ankerform, einem Thermometer zur Ablesung der Gemischtemperatur und einer weiten Dampfleitung größeren Querschnitts. verbunden mit einem wirksamen. Kühlsystem und einer Vakuumpumpe. versehen war, übergeführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei 55 Umdrehungen pro Minute Rührgeschwindigkeit durch Vakuumdestillation bei einer Gemischtemperatur von 78 bis 82 C während 57 Minuten abgetrieben, wobei der Druck zur Aufrechterhaltung der Destillation vermindert wurde. Am Ende dieser Periode hatte sich die Viskosität des Bades erheblich erhöht; die elektrische Heizung des »Harzbechers« wurde unter kontinuierlicher Verminderung des Druckes während einer Zeit von 3 Minuten abgestellt. Dabei stieg die Temperatur des Rückstandes auf maximal 90 C; der Druck fiel auf ein Minimum von 2,2 mm Hg. Zu diesem Zeitpunkt wurde der elektrische Heizmantel von dem Becher abgenommen, das Rühren unterbrochen, und der »Harzbecher« wurde unter Atmosphärendruck gesetzt. Das Gewicht des Rückstandes in dem Becher betrug 997 g. Beim Abkühlen ging das Produkt in einen pechähnlichen Zustand über; es war- weich, jedoch brüchig fest; in dieser Form wurde es aus dem Becher entfernt.2018g (50.9 ° 't,) of the stripped mixture were poured into a cylindrical Glass beaker ("resin beaker") with a round bottom of 9 1, the one with a tightly inserted Stainless steel agitator from Ankerform, a thermometer for reading the Mixture temperature and a wide steam pipe with a larger cross-section. tied together with an effective. Cooling system and a vacuum pump. was provided, convicted. The volatiles were stirred at 55 revolutions per minute by vacuum distillation at a mixture temperature of 78 to 82 C for 57 Stripped minutes, the pressure being reduced to maintain the distillation became. By the end of this period the viscosity of the bath had increased considerably; the electrical heating of the "resin beaker" was continuously decreasing the pressure is turned off for a period of 3 minutes. The temperature rose the residue to a maximum of 90 C; the pressure fell to a minimum of 2.2 mm Hg. At this point the electric heating mantle was removed from the beaker, stirring was stopped and the "resin beaker" was placed under atmospheric pressure. The weight of the residue in the beaker was 997 g. The product went on cooling into a pitch-like state; it was soft, but brittle and firm; in this Form it was removed from the mug.

Diese 997 g Ausbeute an Produkt- entsprechen einer Gesamtausbeute von 1959 g - wenn das gesamte Bad in gleicher Weise abgetrieben worden w fire. Die Untersuchung ergab -einen Gehalt von 6,9";t, Zucker, 3,7"`o Dimethylformamid Lind 87,911 n Rohrzuckerester. Diese Werte entsprechen 7.9 Teilen Zucker pro 100 Teile Rohrzuckeresterprodukt -und 4,2 Teilen Dimethylforinamid pro 100 Teile- Rohrzuckeresterprodukt. .This 997 g yield of product - corresponds to a total yield of 1959 g - if the entire bath had been stripped off in the same way. The investigation showed a content of 6.9 "; t, sugar, 3.7" o dimethylformamide and 87.911 n cane sugar ester. These values correspond to 7.9 parts of sugar per 100 parts of cane sugar ester product and 4.2 parts of dimethylforinamide per 100 parts of cane sugar ester product. .

Beispiele 3 bis 10 Die folgende -Tabelle zeigt die Ergebnisse des Beispiels 2 und der Beispiele 3 bis 10. die durchgeführt wurden unter Verwendung der gleichen Apparatur. der gleichen Mengen an Reagenzien und Lösungsmitteln [einschließlich 1,25 Teile Toluol pro Teile Dimethylformamid (DMF)] und des gleichen Verfahrens des Beispiels 2 mit dein Unterschied. daß die hIetliylester von - Tallölfettsäuren ersetzt wunden durch Methylester und Glyceridester verschiedener Carbonsäuren in variierten Mengen. wie es in der Tabelle angegeben ist. Sucro,e Ester Produkt Zucker Ausbeute. Gesicht Beispiel 'Berechnet- auf @sicdereesonnen; %erbraucht So tsic es i;t ' ((H)"" Ester . i enthält Ntol . Mol `Zuckert- Ester ' DNfl= . g g . 3 Methylester von Tallö ffettsäure. - - 903 g (3.0 htol) 2600 ' 7.59 1.21 6.9 87.9 3.69 1959 1724 3 a Methvloleat. technisch. 889 @@ (3,0 Mol) = 2668 7.80 3_tK) 3_2 91.4 1.55 1911 17-8 4 Methyltalloat. 860 g (3.0 111o1) _'937 7.6-1 3.16 6.8 86.7 -1.9-1 1984 1651 5 Methylester von Kökosö lfett- säure. 669 g (3.0 Nfol) '9-13 7.98 2.82 -1.8 86.8 4.K i 1716 1-190 6 hlethylsalicx.lat. .157 g (3,0 1\Iol) 3686 8.38 .@ 2.'t2 91.6 12.5 1-I37 1257 7 Methylpalmitat, technisch. 1080 g (-1.0 Mol) j 2-11-1 7.05 ; 3.75 5.7 86.-1 4.1 2 379 . 2054 8 Methylpalmitat. technisch. 1620 g (6,0 Mol) 1 1958 5.72 5.08 1 6.7' 86.0: 5.2 3380 ; 2908 9 Talg, zentrifugiert. 860 g (1.0 hlol) 33-12 9.77 Ltl3 10 t 58.2 I .8 790 ' -I60 10 Talg, zentrifugiert. 57-1 g (0,668 Mol) - 3042 9.01 1.79 i 3.1I 88.4. -1.8 , 1269 1 1-I5 Die Umesterung nach den Beispielen 3 bis 10 war im wesentlichen vollständig. Die Ausbeute im Beispiel 9 ist niedrig, da nur etwa die Hälfte des Talgs reagierte. Der unreagierte Talg (447 g) wurde durch Extrahieren des Reaktionsproduktes mit Heptan gewonnen. Die Analyse des Produktes des Beispiels 9 zeigte, daß das Produkt noch etwas Heptan enthielt.Examples 3 to 10 The following table shows the results of Example 2 and Examples 3 to 10, which were carried out using the same apparatus. the same amounts of reagents and solvents [including 1.25 parts of toluene per part of dimethylformamide (DMF)] and the same procedure of Example 2 with the difference. that the hIetliylester of - tall oil fatty acids are replaced by methyl esters and glyceride esters of various carboxylic acids in varying amounts. as indicated in the table. Sucro, e ester product Sugar yield. face Example 'Calculated- on @sicdereesonnen; % consumed So tsic es i; t '((H) "" ester . i contains Ntol. Mol `sugar ester 'DNfl =. gg. 3 methyl esters of tall oil fatty acid. - - 903 g (3.0 htol) 2600 '7.59 1.21 6.9 87.9 3.69 1959 1724 3 a methyl oleate. technically. 889 @@ (3.0 mol) = 266 8 7.80 3_tK) 3_2 91.4 1.55 1911 17-8 4 methyl talloate. 860 g (3.0 111o1) _'937 7.6-1 3.16 6.8 86.7 -1.9-1 1984 1651 5 methyl esters of coconut oil acid. 669 g (3.0 Nfol) '9-13 7.98 2.82 -1.8 86.8 4th K i 1716 1-190 6 hlethylsalicx.lat. .157 g (3.0 1 \ Iol) 3686 8.38. @ 2.'t2 91.6 12.5 1-I37 1257 7 methyl palmitate, technical. 1080 g (-1.0 mol) j 2-11-1 7.05; 3.75 5.7 86.-1 4.1 2 379. 2054 8 methyl palmitate. technically. 1620 g (6.0 moles) 1 1 958 5.72 5.08 1 6.7 '86.0: 5.2 3380 ; 2908 9 sebum, centrifuged. 860 g (1.0 hlol) 33-12 9.77 Ltl3 10 t 58.2 I .8 790 '-I60 10 sebum, centrifuged. 57-1 g (0.668 moles) - 3042 9.01 1.79 i 3.1I 88.4. -1.8, 1269 1 1-I5 The transesterification according to Examples 3 to 10 was essentially complete. The yield in Example 9 is low because only about half of the tallow reacted. The unreacted tallow (447 g) was recovered by extracting the reaction product with heptane. Analysis of the product from Example 9 showed that the product still contained some heptane.

Bemerkt sei, daß die Umwandlung des Triglycerids im Beispiel 9 mit einem Molverhältnis von Rohrzucker zu Glycerid von 10,8 : 1 verhältnismäßig gering ist: Eine Verbesserung der Umwandlung wurde bei dem Beispiel 10 durch Erhöhen des Molverhältnisses auf 16,3 : 1 erzielt. Die Feststellung. daß ein sehr hohes Molverhältnis von Rohrzucker zu Glyceridester für die Erhaltung hoher Ausbeuten an Rohrzuckerestern notwendig ist, wurde durch Arbeiten mit hoch ungesättigten Triglyceridestern, wie Baumwollsamenöl und Saffloröl, bestätigt.It should be noted that the conversion of the triglyceride in Example 9 with a molar ratio of cane sugar to glyceride of 10.8: 1 is relatively low is: An improvement in conversion was found in Example 10 by increasing the Mole ratio to 16.3: 1 achieved. The finding. that a very high molar ratio from cane sugar to glyceride esters to maintain high yields of cane sugar esters necessary has been made by working with highly unsaturated triglyceride esters, such as Cottonseed oil and safflower oil, confirmed.

Beispiel 11 Ausgegangen wurde von einem Umesterungsprodukt aus Sorbit und Methylpalmitat mit N-Methyl-2-pyrrolidon als primärem Lösungsmittel.Example 11 The starting point was a transesterification product of sorbitol and methyl palmitate with N-methyl-2-pyrrolidone as the primary solvent.

Eine 50-g-Probe der Reaktionsmasse wurde in einen 300 cm:; fassenden Becher gegeben, gerührt und auf 90 C erhitzt. Dann wurden 81 g auf 90 C %orerwä rmtes Toluol zugegeben (2,27 Teile pro Teil N-Methyl-2-pyrrolidon). Es wurde mit dem Rühren ohne Erhitzen fortgefahren, bis die Temperatur 30 C betrug. Die Probe wurde dann abgesaugt. Der Filterkuchen wurde bei 80 C in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 8.49 g rohes. wiedergewonnenes Sorbit. was 1338 g rohem. wiedergewonnenem Sobit bezogen auf das gesamte Ansatzbad entspricht. Das Filtrat wurde in einem 80 C warmen. mit zirkulierender Luft arbeitenden Ofen zur Trockne gebracht und dann bei 80 C unter Vakuum getrocknet: erhalten wurden 5,59 g eines Produktes. das 96,7"" Ester enthielt. was einer Ausbeute von 867 g Ester -- bezogen auf den gesamten Ansatz entspricht.A 50 g sample of the reaction mass was placed in a 300 cm :; grasping Beaker added, stirred and heated to 90 C. Then 81 g were orerwä to 90 C% Hot toluene was added (2.27 parts per part of N-methyl-2-pyrrolidone). It was with continued stirring without heating until the temperature was 30 ° C. The sample was then sucked off. The filter cake was dried in a vacuum oven at 80 ° C and yielded 8.49 g of crude. recovered sorbitol. what 1338 g raw. recovered So it corresponds to the entire batch bath. The filtrate was in an 80 C warm. circulating air oven brought to dryness and then dried at 80 ° C. under vacuum: 5.59 g of a product were obtained. the 96.7 "" Contained ester. what a yield of 867 g ester - based on the entire batch is equivalent to.

Das im Kleinen durchgeführte Reinigungsverfähren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung einer anderen 50-g-Probe der gleichen Reaktionsmasse unter Verwendung von 81 g Aceton als Fällungsmittel (2.27 Teile pro Teil N-Methyl-2-pyrrolidon) an Stelle von Toluol unter Durchführung des Mischens bei 60 C und des Filtrierens bei 30 C wiederholt. Dabei trat ein Fällen von Sorbit nur in geringem Maße ein; es wurden nur 1.46 g trockener Filterkuchen erhalten. was 230 g wiedergewonnenem Sorbit entspricht. Das getrocknete Filtrat enthielt lediglich 45110 Ester. so daß also das »Produkt« wesentlich aus Sorbit bestand.The Minor Purification Procedure of Example 11 was taking the same reaction mass using another 50 g sample Use of 81 g of acetone as a precipitant (2.27 parts per part of N-methyl-2-pyrrolidone) instead of toluene with mixing carried out at 60 ° C. and filtering repeated at 30 C. There was only a small amount of precipitation of sorbitol; only 1.46 g of dry filter cake were obtained. which is 230 g recovered Sorbitol corresponds. The dried filtrate contained only 45110 esters. so that so the "product" consisted essentially of sorbitol.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of pure carboxylic acid esters more solid. more valuable. more aliphatic. non-reducing alcohols with 4 to 18 carbon atoms and at least four hydroxyl groups from a low molecular weight carboxamide or tertiary amines as a solvent-containing transesterification mixture by precipitating the excess polyhydric alcohol with an organic solvent. d a d u r c h g e - indicates at least 20 percent by weight, preferably 30 to 80 percent by weight Transesterification product containing carboxamides or tertiary amines as solvents with a precipitant that is a hydrocarbon and 0 to 50 percent by weight contains polar organic solvent and has an aniline point of 54.44 or less C (precipitant), added at a temperature between 20 and 140 C, which is high enough to keep the esters to be recovered in solution, but low is enough to ensure the precipitation of the unreacted polyhydric alcohol, separates the precipitated solid, polyhydric alcohol and optionally from the pure solution of the desired ester removed the solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cleaning process with at least 20 percent by weight of a carboxamide of the formula in which R is an alkyl radical or an alkoxyalkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, R. = hydrogen. Alkyl or alkoxyalkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms and R :; Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the total number of carbon atoms being not more than 8 and preferably not more than 6, or in which R 1 and R 1 are hydrogen or alkyl groups with 1 to 1 carbon atoms. R ,; Is hydrogen or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and - X - O -. - N'CTl :; or - CH., - means. where the total number of carbon atoms is not greater than 8 and \ orzuLls \ @eise not greater than 6. or a tertiary amine of the formula in the R; an alkyl with 1 to? Carbon atoms. R. Hydrogen or methyl. R !, Alkvl with 1 to carbon atoms. n is an integer from 0 to?. m is an integer from 1 to 3 and n + m = 3 . wherein the total number of carbon atoms is not greater than 9. or N-alkylpyrrolidones and caprolactams of the formula in which R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Rin is CH. = - or - C2H i -, is used.

3. The method according to claim 1 or? characterized in that as a precipitant or precipitant component is an aliphatic hydrocarbon or an aromatic one Hydrocarbon with a boiling point below 350 C, preferably in an amount from 0.8 to 4 times the weight of that used in the esterification, in the Reaction mass retained primary solvent, is applied.

4. Procedure according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the precipitant component Alcohols, eters. Esters or ketones can be used.

5. The method according to claim 1, characterized in that if the transesterification product contains alkaline catalyst, this is neutralized after the transesterification has ended and before the process precipitation. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 052 388.