-
Verfahren zur Reindarstellung von Carbonsäureestern fester mehrwertiger,
aliphatischer, nicht reduzierender Alkohole Die Erfindung löst die Aufgabe, aus
einem Umesterungsgemisch, gewonnen durch die Reaktion eines festen mehrwertigen,
aliphatischen, nicht reduzierenden Alkohols mit einem den einzuverleibenden Siiurerest
tragenden Umesterungsmittel, das neben dem Carbonsäureester des festen mehrwertigen,
aliphatischen, nicht reduzierenden Alkohols mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen noch
nicht veresterten mehrwertigen Alkohol und als Lösungsmittel ein niedermolekulares
Carbonsäureamid oder ein tertiäres Amin oder mehrere dieser Lösungsmittel enthält,
den Ester ohne den nicht umgesetzten Alkohol zu gewinnen, diesen durch Fällen des
nicht veresterten Alkohols mit einem organischen Lösungsmittel also abzutrennen.
-
Die wirtschaftliche Verwendung solcher Ester wurde beeinträchtigt
durch die Schwierigkeiten der Isolierung und der Reinigung der Ester nach ihrer
Erzeugung durch Umesterung des mehrwertigen Alkohols mit einem, den einzuverleibenden
Säurerest tragenden Umesterungsmittel, das in den mehrwertigen Alkohol eingebaut
werden soll gemäß der Gleichung ROH + R, -CO -0R., <---> RO-CO-R,
+ R.2OH in der R den Rest des festen mehrwertigen, nicht reduzierenden aliphatischen
Alkohols, R, den Rest des Umesterungsmittels, an dem das Carboxyalkyl hängt, und
R., den alkoholischen Rest des Umesterungsmittels bedeutet.
-
Solche Gemische enthalten - außer den verwendeten Lösungsmitteln und
Katalysatoren -nicht umgesetzten Alkohol, der bei der Umesterung zur Erhaltung wesentlicher
Mengen von Alkoholmonoestern enthaltenden Endprodukten in verhältnismäßig großem
Uberschuß angewendet wird und also in dem Reaktionsprodukt nach Vollendung der Umesterung
als unerwünschte Verunreinigung vorliegt.
-
Dieser nicht umgesetzte mehrwertige Alkohol muß von dem Reaktionsprodukt
getrennt und - wenn das Verfahren wirtschaftlich sein soll - in leicht wiederverwendbarer
Form erhalten und weiter von dem Esterprodukt so vollständig als möglich abgetrennt
werden, um eine Verfestigung des rohen Reaktionsproduktes infolge seines Zugegenseins
zu vermeiden; es würde sonst eine vollständige Abtrennung und Wiedergewinnung des
kostspieligen Lösungsmittels schwierig werden - es sei denn, daß ein verhältnismäßig
hohes Erhitzen des Reaktionsproduktes vorgenommen würde. wobei aber der Nachteil
einer Zersetzung und Verunreinigung (ICs Esters durch Zersetzungsprodukte eintreten
würde. Auch muß das Lösungsmittel so vollständig als möglich wiedergewonnen werden,
um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gewährleisten. Überdies vertragen zahlreiche
Anwendungsmöglichkeiten des Esterproduktes das Zugegensein von nur geringen Mengen
des nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohols oder von Lösungsmittel.
-
Die Erfindung löst die Aufgabe der Reindarstellung von Carbonsäureestern
fester, mehrwertiger, aliphatischer, nicht reduzierender Alkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
und mindestens vier Hydroxygruppen aus einem nicht veresterten mehrwertigen Alkohol
und einem niedermolekularen Carbonsäureamid oder tertiäre Amine als Lösungsmittel
enthaltenden Umesterungsgemisch durch Fällen des überschüssigen mehrwertigen Alkohols
mit einem organischen Lösungsmittel dadurch, daß das mindestens 20, vorzugsweise
30 bis 80, Gewichtsprozent Carbonsäureamide oder tertiäre Amine als Lösungsmittel
enthaltende Umesterungsprodukt mit einem Fällungsmittel, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel
und 0 bis 50 Gewichtsprozent polares organisches Lösungsmittel enthält und einen
Anilinpunkt von höchstens 54,44"C besitzt (Fällungsmittel), bei einer Temperatur
zwischen 20 und 140 C versetzt wird, die hoch genug ist, um die zu gewinnenden Ester
in Lösung zu halten, jedoch niedrig genug ist, um die Ausliillung des nicht umgesetzten
mchrwertigen
Alkohols sicherzustellen, der ausgelüllte mehrwertige
Alkohol abgetrennt und gegebenenfalls aus der reinen Lösung des gewünschten Esters
das Lösungsmittel entfernt wird.
-
Mit Vorteil anwendbar ist das Reinigungsvertähren der Erfindung bei
solchen Umesterungsgemischen, die mindestens 20 Gewichtsprozent eines Carbonsäureamids
der Formel
in der R, ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff, Alkyl-oder Alkoxyalkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R:,
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gesamtzahl
an Kohlenstoffatomen nicht mehr als 8 und vorzugsweise nicht mehr als 6 beträgt,
oder der Formel
in der R, und R:, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstofiätomen sind.
R,; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstotlätomeii ist und X gleich
- O -, > N - CH:, - oder -- CH., -bedeutet, wobei die Gesamtzahl von KohlenstotT
atomen nicht größer als 8 und vorzugsweise nicht größer als 6 ist, oder ein tertiäres
Amin der Formel
in der R; ein Alkylrest mit 1 oder ? Kohlenstoff= atomen. R, Wasserstoff oder der
Metliylrest. R" ein Alkylrest mit 1 oder ? Kohlenstotratomen, n eine ganze Zahl
von 0 bis ?. in eine ganze Zahl von I bis 3 und ii + m = 3 ist, wobei die
Gesamtzahl der Kohlenstofffttome nicht größer als 9 ist. oder N-Alkylpyrrolidone
und Caprolactame der Formel
in der R Wasserstoff oder ein A1k%.lrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R", gleich
CH., - oder - C.=H., - ist, enthalten.
-
Zu diesen primären Lösungsmitteln gehören insbesondere Dimethylformamid.
Dimethylacetamid. N-n-Amyl-N-methylformamid. N.N-Dimetlioxxäthylformamid, N - Methyl
- N - methoxyäthylformamid, N-Methyl-N-äthoxyäthylformamid und N-Methylformamid.
Zu dieser Gruppe von primären Lösungsmitteln gehören auch N-Acyl-morpholine der
allgemeinen Formel
in welcher R den H-, - CH:,- oder - C.,H:,-Rest und R' = Wasserstoff oder Methyl
bedeutet, ferner N-Formylpiperidin und N-Acetylpiperidin, ferner N-Dimethylmethoxyäthylenamin,
N-Methyl-dimetho xyä 'thylamin, N-Dimethvl-#,'itlioxyäthyl#imiti: N-Methyl-äthyl-methoxyäthylamiii
und N - Dimethyl-2-methoxy-propylamin sowie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Butylpyrrolidon
und N-Methylcaprolactam.
-
Es können Mischungen der oben bezeichnetenprimären Lösungsmittel verwendet
werden. . Als mehrwertige Alkohole kommen für das Vertähren der Erfindung mit Vorteil
aliphatische Verbindungen mit mindestens vier freien. d. 11. unveresterten
Hydroxylgruppen. -1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Schmelzpunkt von mindestens
85 C in Frage. Das Vertähren der Erfindung ist voci` besonderem Vorteil bei Estern
nicht reduzierender Oligosaccharide, z. B. Rohrzucker und Raffinose. Speziell geeignete
Stoffe sind z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit. Tripentaerythrit. Sorbit. hiannit.
die niederen AlkN,lglucoside. N-Acet\.lglucos@,min der Formel
oder N-Harnstofiälucoside der Formel
oder N,N-Harnstoffdiglucoside der Formel
Auch können Gemische der mehrwertigen Alkohole verwendet werden. Zu solchen Gemischen
gehören Gemische von Rohrzucker und Raffinose, wie sie bei dem Raffinieren von Rübenzucker
erhalten werden, und Gemische von Sorbit und Mannit, wie sie bei der Reduktion von
Maiszucker und Invertzucker erhalten werden. und Gemische von verschiedenen Pentaerythriten,
wie sie durch Kondensation von Acetaldeh_vd und Formaldehyd mit alkalischen Katalysatoren
erhalten werden. -Als sekundäre Lösungsmittel bzw. Fällungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe
in Betracht sowie Gemische von Kohlenwasserstoffen mit bis 50 Gewichtsprozent an
polarem. organischem Lösungsmittel. das Füllungsmittel mit einem Anilinpunkt von
höchstens 5-1,-1-4 C. d. h. ein Lösungsmittel. das zu einer im wesentlichen yollständiaen
Ausfällung des überschüssigen. mehrwertigen Alkohols aus dem Produkt der L.`mesteruna
führt und das die übrigen Forderungen erfüllt.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Källungsmittel
bz@@@ Fällunasmittelkomponente ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt
unterhalb 350 C hei Atmosphärendruck oder ein aromatischer Kohlen-%yasserstoff.
yorzugs%ycise mit einem Siedepunkt unter t5(1 C. vorzugsweise in einer Menge von
dem 0.K-bis 4fächen des Gewichtes des bei der L'mesteruna \crwendeten. in der Reaktionsmasse
zurückgehaltenen Lösungsmittels ange%yendet.
-
Nach einer anderen beZorzuaten Ausführungsform des erfindungsmäßigen
Verfahrens wird die @Rcinigung. falls das L'mesterungsprodukt alkalischen Katalysator
enthält. erst nach dessen Neutralisation durchgeführt.
-
Das Reinigungsyerfähren gemäß der Erfindung läßt sich auf beliebige
L'mesterungsproduktgemische der beanspruchten Art. insbesondere auf Gemische. die
Ester von Pentaerythrit. Sorbit. Mannit. Xlethylglucosid. Äthylglucosid. Sucrose
oder Raffinose enthalten. anwenden.
-
Bisher bot die Abtrennung von nicht reagiertem mehrwertigem Alkohol
und Lösungsmittel aus den Esterprodukten Probleme. da die zur Verfügung stehenden
Verfahren kompliziert und kostspielig waren. die Wiedergewinnung von mehrwertigem
Alkohol und Reaktionslösungsmittel nicht derart ermöglichten. daß die Wiederverwendung
ohne weiteres möglich war. und da sie nicht zu einem von mehrwertigem Alkohol und
Lösungsmittel hinreichend freien. die Verwendung z. B. bei Reinigungsmitteln oder
Spülmitteln in wirtschaftlicher Weise gestattenden Produkt führten. Auch waren die
erhaltenen Produkte schwer zu reinigen zur Erzielung von Endprodukten, bei denen
eine große Reinheit erforderlich ist, z. B. für kosmetische und pharmazeutische
Produkte und Nahrungsmittel.
-
Die Ausffillung des überschüssigen Alkohols kann nach der Erfindung
durch Mischen der Reaktionsmasse mit dem Fällungsmittel (= sekundärem Lösungsmittel
für das primäre Lösungsmittel der Reaktion) vorgenommen werden. Bei geeigneter Einhaltung
der Temperatur wird der nicht reagierte mehrwertige Alkohol aus der Lösung ausgefällt,
so daß er leicht durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder Absetzen gewonnen
werden kann. Die Lösung kann nach Entfernen des unreagierten mehrwertigen Alkohols
zur Entfernung des primären und sekundären Lösungsmittels destilliert werden, wobei
als Rückstand der gewünschte Ester des mehrwertigen Alkohols verbleibt, der nur
geringe Mengen an unreagiertem mehrwertigem Alkohol und Lösungsmitteln enthält.
-
Bei Verwendung geeigneter sekundärer Lösungsmittel kann sowohl das
primäre Lösungsmittel als auch das sekundäre Lösungsmittel in leicht wiederverwendbarer
Form wiedergewonnen werden. ohne daß kostspielige Trockenoperationen notwendig sind.
Auch schafft die Verwendung eines geeigneten sekundiiren Lösungsmittels die Möglichkeit,
den unreagierten mehrwertigen Alkohol praktisch %ollstiindig wiederzugewinnen. ohne
daß die Gefahr der Verunreinigung des Reaktionsproduktes während der Gewinnung der
Lösungsmittel durch Destillation besteht. wobei der weitere Vorteil vorliegt, daß
der unreagierte mehrwertige Alkohol in einer seine Wiederverwendung ohne zusätzliche
Behandlung oder nur unter geringer zusiitzlicher Behandlung gestattenden Form anfüllt.
-
Der mehrwertige Alkoholester wird gemäß der Erfindung in einer- Form
gewonnen. die für eine Reihe von Anwendungsarten eine weitere Ruflinierung nicht
notwendig macht oder gewünschtenfalls in einer Form. die eine leichte Raffinierung
unter Erzielung eines sehr reinen Produktes gestattet. wie es für die Verwendung
als kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel oder Nahrungsmittel erfbrderlich sein
kann.
-
Lösungsmittel, die nur polare organische Stoffe enthalten. z. B. Alkohole.
Äther. Ester und Ketone. fällen die festen mehrwertigen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch:
jedoch ist die Abtrennung von unreagiertem mehrwertigem Alkohol nur unvollständig.
selbst wenn große Mengen dieser sauerstoffhaltigen Lösungsmittel verwendet werden:
auch sind diese Stoffe kostspieliger als die gemäß der Erfindung zu verwendenden
sekundären Lösungsmittel bzw. Fällungsmittel.
-
Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden. daß Fällungsmittel. die
aus Kohlenwasserstoffen bestehen und nicht mehr als 50 Gewichtsprozent von polaren
organischen Lösungsmitteln enthalten, zu einer im wesentlichen vollständigen Abtrennung
von unreagiertem. mehrwertigem Alkohol, wenn das Fällungsmittel einen Anilinpunkt
von höchstens 54,44 *C besitzt, führen.
-
In vielen Fällen können Kohlenwasserstoffe allein als sekundäres Lösungsmittel
verwendet werden. was überraschend ist. da zu erwarten gewesen wäre. daß die stark
polaren Monoester in dem Produkt mit den
unreagierten, festen mehrwertigen
Alkoholen in Gegenwart der großen verwendeten Mengen von Kohlenwasserstoffen ausgefällt
werden würden.
-
-Geeignete sekundäre Lösungsmittel (= Fällungsmittel), die sowohl
aus polaren organischen sauerstoffatomhaltigen Lösungsmitteln als auch aus Kohlenwasserstoffen
bestehen, sind Gemische, die-bis zu 50"/o an Alkohol, Ester, Äther oder Keton enthalten,
wobei diese Stoffe weniger als 11 Kohlenstoff atome, nicht mehr als 4 Sauserstoffatome
und nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen in jedem Molekül enthalten, und Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedebereich unterhalb 360 C bei Atmosphärendruck. Die Menge an sauerstoffatomhaltigem
Lösungsmittel soll hinreichen, um den Anilinpunkt des Lösungsmittelgemisches auf
130 und darunter zu verringern. Als sauerstoffatomhaltige Lösungsmittel können z.
B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, sekundäres Butanol, n-Butanol, die Amylalkohole,
Methylisobutylcarbinol, Äthoxyäthanol, Diacetonalkohol, Propylenglycol, Äthylacetat,
Aceton, Methyliithylketon und Methylisobutylketon oder deren Gemische verwendet
werden. Für die Erfindung brauchbare Kohlenwasserstoffes die in diesem sekundären
Lösungsmittel (Fällungsmittel) verwendet werden können. sind Pentan, Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol. Xylole Lind die zahlreichen Kohlenwasserstoffgemische, wie sie als
Lösungsmittel aus Erdöl und Kohlenteer gewonnen werden und als »Spirits« und »Naphthas«
in der Industrie der Lacke und Uberzi.ige verwendet werden, zu denen Gemische mit
sehr hohem und sehr niedrigem Gehalt an Aromaten gehören. Auch Terpenkohlenwasserstoffe
können verwendet werden.
-
Die Fällungsmittel sollen einen Anilnlpunkt von nicht, über 54,44'C
-iesitzen und Siedebereiche unterhalb 350"C.
-
Spezielle Beispiele für lediglich aus Kohlenwassertoffen bestehende
Fällungsmittel sind Lösungsmittel aus Kohlenteer und Erdöl, z. B. Toluol (Anilinpunkt
49,44C; Siedepunkt 110,6 C). Xylol (ein Gemisch von Xylolen, Anilinpunkt
-41,7 C). Siedebereich 138 bis 142'C, »Varnish Makers und Painters Naphtha« (Anilinpunkt
51,7 C. Siedebereich 117 bis 145'C) und »Solvesso 150« (Warenzeichen der
Firma Standard Oil Company of New Jersey) für ein Gemisch aus Erdöldestillät-Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedebereich zwischen 186 und 211-'C und einem Anilinpunkt von
-24 C und »Hi Flash CTN« (ein Leichtöldestillat mit einem Siedebereich von. 145
bis 185 C und einem Anilinpunkt von -18,9 C).
-
Der Anilinpunkt eines Lösungsmittels ist die Minimal-Gleichgewichts-Lösungs-Temperatur
für gleiche Volumen Anilin Lind Probe (ASTM Test: D611-55T, S.285, ASTM Standards
1958-Part. 7).
-
Unter gewissen Umständen kann es erforderlich sein, spezielle Gemische
von Kohlenwasserstofflösungsmitteln zu .verwenden, z. B. das Gemisch einer niedrigsiedenden
aromatischen Verbindung. z. B. Toluol, und eines höhersiedenden aliphatischen Lösungsmittels,
wie »Shell Sol 71« (Siedebereich 174,4 bis 200 C, Anilinpunkt 85,6 C). Das »Shell
Sol 71« allein fällt feste mehrwertige Alkohle nicht aus, jedoch ergibt die Zugabe
von Toluol zur Erniedrigung des Anilinpunktes ein Lösungsmittel, das ein ausgezeichnetes
Fällungsmittel darstellt Lind den Vorteil hat. daß der höhersiedende aliphatische
Anteil die Abtrennung des Hauptanteils des primären Lösungsmittels aus der Reaktionsmasse
durch Destillation ermöglicht. Beim Kühlen trennt sich das »Shell Sol 71« in dem
Destillat von dem wiedergewonnenen Reaktionslösungsmittel, so daß auf diese Weise
die Wiedergewinnungskosten erniedrigt werden.
-
Es wurde festgestellt, daß durch Wahl bestimmter Glycole Lind oder
Ester, die höher sieden als die Kohlenwasserstoffkomponente des sekundiiren Lösungsmittels
und auch höher sieden als das primäre Lösungsmittel als sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff
komponenten in dem sekundären Lösungsmittel- das Abdestillieren oder Abdampfen im
wesentlichen des gesamten Kohlenwasserstofflösungsmittels Lind des, primären Lösungsmittels
ermöglicht wird zur Eihaltung von Produkten, die für kosmetische Mittel, Nahrungsmittel
und/oder pharmazeutische Mittel bezüglich Geschmack, Geruch Lind Freisein von gifrigen,
hautreizenden Wirkungen geeignet sind. Einige der für diese spezielle Verwendung
als geeignet festgestellten sauerstoffhaltigen Lösungsmittel sind Propylenglycol,
Propylenglycolmonoester niederer Fettsäuren mit Seitenketten gleicher Kohlenstoff
atomzahlen, Diäthyladipat, Diä thylsuccinat, Äthylcaprylat und Methylcaprat.
-
Glycerin und andere Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen
sind als Komponenten des sekundären Systems fällender Lösungsmittel nicht geeignet.
jedoch- stört die Gegenwart von Verbindungen dieser Art in geringen Mengen das Fällen
und das Abtrennen von unreagierten festen, mehrwertigen Alkoholen nicht.
-
Werden Gemische von Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln
oder Gemische von zwei oder mehr Kohlenwasserstofflösungsmittel als sekundäre Lösungsmittel
(= Fällungsmittel) verwendet. so können diese Komponenten des sekundären Lösungsmittels
miteinander vor Vermischen mit der Reaktionsproduktmasse vermischt oder getrennt
der Reaktionsmasse zugesetzt werden.
-
Die Menge des primären Lösungsmittels in der Reaktionsproduktmasse
von mindestens 20 Gewichtsprozent reicht hin, um praktisch die gesamte Menge des
Esters des mehrwertigen Alkohols nach dem Zumischen des sekundären Lösungsmittels
zur Reaktionsmasse bei der Trennungstemperatur des nicht reagierten festen. mehrwertigen
Alkohols in Lösung zu halten. Erwünscht ist es, daß die Menge des primären Lösungsmittels
hinreicht, die mechanische Behandlung des Materials zu erleichtern. Vorzugsweise
enthält die Reaktionsproduktmasse, zu der das sekundäre Lösungsmittel zugegeben
wird, 30 bis 80 Gewichtsprozent an primärem Lösungsmittel.
-
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gekennzeichneten Esterprodukte,
die wesentliche Anteile an monoverestertem mehrwertigem Alkohol enthalten, kann
mit Vorteil ein effektives Reaktionsverhältnis von festem, mehrwertigem Alkohol
zum Umesterungsmittel von mindestens- 1,2 Mol des festen mehrwertigen Alkohols pro
Äquivalent des durch Umesterung reagierenden Umesterungsmittels angewendet werden.
-
Die Menge des zugefügten sekundären Lösungsmittels (Fällungsmittels)
soll hinreichen, im wesentlichen den gesamten, nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol
völlig auszufällen. Die erforderliche Gewichtsmenge liegt in dem Bereich des 0,6-
bis 7fachen
des Gewichtes des primären Lösungsmittels; bevorzugt
ist ein Bereich des 0,8- bis 4fachen des Gewichtes des primären Lösungsmittels.
-
Die Temperatur beim Zumischen des sekundären Lösungsmittels zu der
Reaktionsmasse soll hinreichen, um das Lösen von primären und sekundiiren Lösungsmitteln
ineinander zur Ausfällung von unreagiertem, mehrwertigem Alkohol hinreichend zu
bewirken.
-
Die besten Resultate werden im allgemeinen - abhängend von dem besonderen
sekundären und primären Lösungsmittel -- erhalten bei Anwendung einer Misch- bzw.
Füllungstemperatur im Bereich von 50 bis etwa 140 C und einer Abtrenntemperatur
im Bereich von 20 bis 100 C.
-
Zur Erzielung hoher Ausbeuten an einem monoveresterten Polyhydroxyprodukt
muß der Katalysator vor dem Fällen des nicht umgesetzten, festen, mehrwertigen Alkohols
inaktiviert werden. Die Inaktivierung des Katalysators kann entweder durch Fortführen
der Reaktion durch so lange Zeit, daß Nebenreaktionen- wie z. B. Seifenbildung den
Katalysator verbrauchen oder vorzugsweise durch Neutralisieren des Katalysators
mittels saurer Stoffe, wie Essigsäure oder andere Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Mineralsäuren
und sauren Salzen von zwei - und drei -basischen Säuren bewirkt werden.
-
An Stelle der Inaktivierung des Katalysators können unerwünschte Nebenreaktionen
durch rasches Absinkenlassen der Temperatur vor oder während der Fällung des festen,
mehrwertigen Alkohols unterdrückt werden, jedoch muß in diesem Fall das weitere
Verfahren bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger liegen als die bei
inaktiviertem Katalysator anwendbaren.
-
Nach dem Ausfällen kann der nicht umgesetzte, feste, mehrwertige Alkoholaus
der Reaktionsmasse leicht durch übliche physikalische Verfahren, z. B. durch Sedimentieren,
Filtrieren oder Zentrifugieren, entfernt werden. Der feste, mehrwertige Alkohol
wird in einer Form erhalten, die seine Wiederverwendung in dem Verfahren mit einem
Minimum von Aufarbeitung gestattet, da das Lösungsmittel in dem feuchten, festen
mehrwertigen Alkohol bei Beginn der Umesterung entfernt wird. Die besten Resultate
bei der Abtrennung von unreagiertem, festem, mehrwertigem Alkohol werden im allgemeinen
bei einer Temperatur erzielt, die niedriger als die obenerwähnte Mischungstemperatur
liegt. Meistens werden die besten Reinigungsergebnisse im Temperaturbereich von
20 bis 100=C erzielt.
-
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1052 388 bekannt, Rohrzuckermonoester,
die ein Amid oder ein tertiäres Amin enthalten, dadurch zu reinigen, daß ein wesentlicher
Teil des Lösungsmittels, vorzugsweise die Hälfte, abdestilliert und der Rückstand
abgekühlt wird, wobei sich nicht umgesetzte Fettsäureester abscheiden; die erhaltenen
Monofettsäureester des Rohrzuckers bleiben neben anderen Stoffen in dem Lösungsmittel
gelöst. Auch kann die Reinigung dadurch herbeigeführt werden, daß man die so erhaltene
Lösung mit einem niedrigen gesättigten aliphatischen Kohlenstoff, z. B. Hexan (der
vor der Lösung nicht mischbar ist) extrahiert, um die letzten Spuren von nicht umgesetztem
Nichtzuckerester von Fettsäure aus der Lösung herauszuholen, die verbleibende Lösung
auf ein kleines Volumen zu destillieren und dann mit einem polaren Lösungsmittel
zu verdünnen, um den nicht umgesetzten Rohrzucker zu fällen.
-
Dieses Verfahren hat --- von der Komplizierung durch eine Reihe von
Stoffen abgesehen -- den Nachteil, daß als Füllungsmittel nicht, wie bei der Erfindung,
ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch eines Kohlenwasserstoffes mit höchstens 50"/"
Gehalt an einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel verwendet wird, sondern
Aceton oder Butanol allein. Dabei werden verhältnismäßig große Mengen benötigt,
wie auch die Beispiele zeigen, und trotzdem nur eine verhältnismäßig geringe Ausbeute
an dem gewünschten Produkt erhalten, z. B. 20 oder höchstens 40(1/(), während bei
Vorgehen nach der Erfindung die Ausbeute zwischen 80 und 100"/" beträgt, wobei die
Erfindung überdies unter anderem den Vorteil besitzt, daß geringere Mengen der verhältnismäßig
kostspieligen Lösungsmittel oder solche Lösungsmittel überhaupt nicht angewendet
werden.
-
Beispiel l Ein Umesterungsgemisch aus Methyl-«-n-glucosid (2l,6 Mol,
4194g) und technischem Methylpalmitat (5,0 Mol, 1350g) mit Dimethylformamid
und Kaliumcarbonat als Katalysator wurde durch Zugeben von Eisessig mit nachfolgendem
Rühren während 8 Minuten neutralisiert. Zu diesem neutralisierten Reaktionsgemisch
wurde Toluol als Füllungsmittel in einer Menge von 1,67 Teilen pro Teil Dimethylformamid
während 5 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur des Gemisches von 108 auf 97'C
fiel. Das Rühren wurde 23 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 93"C fiel.
Während dieser Zeit bildeten sich eine Kruste und Klümpchen von ausgefälltem Methylglucosid,
die durch das Rühren zerkleinert wurden.
-
Die Masse wurde zentrifugiert und unter Verwendung von 1188g
Toluol als Waschmittel auf 60 - C vorerhitzt, gewaschen, wobei 3177 g von nahezu
trockenem (94,5"/o Feststoffgehalt) Methylglucosid, entsprechend 71,6% des eingesetzten
Methylglucosids, erhalten wurden.
-
Die vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten (13 519 g) wurden
in die Apparatur zurückgegeben, in der die Reaktion durchgeführt wurde; unter Vakuum
wurde während 46 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 110 Umdrehungen
pro Minute auf ein Gewicht von 3957 g abgetrieben unter Aufrechterhaltung der Temperatur
der Masse im Bereich von 79 bis 81'C unter Verminderung des Drucks zur Haltung der
Masse am Sieden. Die Apparatur wurde dann unter Atmosphärendruck gesetzt; die Masse
wurde in einen zylindrischen Glasbecher mit rundem Boden von 5 1 Inhalt (»Harzbecher«)
eingefüllt, der mit einem Rührwerk aus rostfreiem Stahl von Ankerform dicht eingepaßt,
einem Thermometer zur Ablesung der Temperatur der Masse und einer weiten Dampfableitung,
verbunden mit einem Kondensator und einer Vakuumpumpe, versehen war.
-
In dem »Harzbecher« wurde die Masse gerührt und die flüchtigen Substanzen
unter Vakuum abgetrieben, wobei die Temperatur der Mässe während 72 Minuten im Bereich
von 79 bis 82"C gehalten wurde, wobei der Druck zur Aufrechterhaltung der Destillation
allmählich auf 0,35 mm Quecksilber erniedrigt wurde. Der elektrische Heizmantel
wurde dann von dem Becher abgenommen, die Apparatur auf Atmosphärendruck gebracht
und das Rühren unterbrochen.
Der Rückstand in dem »Harzbecher« hatte
ein Gewicht von 2522 g; das Produkt enthielt 89,411 il
Ester, 0,36°/n Methyl-t)-glticosid,
Rest Dimethylformamid.
-
Beispiel2 Ein Umesterungsprodukt aus Rohrzucker und dem Methylester
von TallölSäLireil in Gegenwart von Dimethylformamid wurde nach dem Neutralisieren
des Kaliumcarbonatkatalyscitors bei 109 C mit, aus Erdöl gewonnenem Toltiol (5940
g, 1,25 Teile pro Teil) Dimethylformamid vorgewärmt auf 60 C innerhalb von
2 Minuten versetzt, wobei die Temperatur des Gemisches von 104 auf 91 C fiel. Das
Gemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt. wobei die Temperatur auf 90 C fiel.
-
Das Gemisch von der Temperatur 90 C wurde dann zur Abtrennung des
ausgefällten Zuckers zentrifugiert. Der Zentrifugenkuchen wurde mit Toluol (1188g,
vorgewärmt auf 60 C) gewaschen: die Waschflüssigkeit wurde mit dem Hauptfiltrat
vereint. Der feuchte Zentrifugenktichen hatte ein Gewicht von 3109 g und einen Feststoffgehalt
von 891''). was 2767 g trockenem Rohrzucker entspricht. Dies entspricht 8,08 Mol
Rohrzucker, entsprechend 74.8" n des Ausgangsrohrzuckers.
-
Die - vereinigten Filtrate und Waschflüssigkeiten (12 650 g) wurden
in die Apparatur zurückgegeben und unter Einhaltung einerTemperatur des Gemisches
im Bereich von 79 bis .81,5 C durch Einstellen des Druckes bei einer Rührgeschwindigkeit
von 110 Umdrehungen pro Minute bis zu einem Gewicht von 3963 g abgetrieben.
Nach Abtreiben der flüchtigen Substanzen wurde die Apparatur auf Atmosphärendruck
gesetzt.
-
2018g (50,9°'t,) des abgetriebenen Gemisches wurden in einen zylindrischen
Glasbecher (»Harzbecher«) mit rundem Boden von 9 1, der mit einem dicht .eingesetzten
Rührwerk aus rostfreiem Stahl von Ankerform, einem Thermometer zur Ablesung der
Gemischtemperatur und einer weiten Dampfleitung größeren Querschnitts. verbunden
mit einem wirksamen. Kühlsystem und einer Vakuumpumpe. versehen war, übergeführt.
Die flüchtigen Bestandteile wurden bei 55 Umdrehungen pro Minute Rührgeschwindigkeit
durch Vakuumdestillation bei einer Gemischtemperatur von 78 bis 82 C während 57
Minuten abgetrieben, wobei der Druck zur Aufrechterhaltung der Destillation vermindert
wurde. Am Ende dieser Periode hatte sich die Viskosität des Bades erheblich erhöht;
die elektrische Heizung des »Harzbechers« wurde unter kontinuierlicher Verminderung
des Druckes während einer Zeit von 3 Minuten abgestellt. Dabei stieg die Temperatur
des Rückstandes auf maximal 90 C; der Druck fiel auf ein Minimum von 2,2 mm Hg.
Zu diesem Zeitpunkt wurde der elektrische Heizmantel von dem Becher abgenommen,
das Rühren unterbrochen, und der »Harzbecher« wurde unter Atmosphärendruck gesetzt.
Das Gewicht des Rückstandes in dem Becher betrug 997 g. Beim Abkühlen ging das Produkt
in einen pechähnlichen Zustand über; es war- weich, jedoch brüchig fest; in dieser
Form wurde es aus dem Becher entfernt.
-
Diese 997 g Ausbeute an Produkt- entsprechen einer Gesamtausbeute
von 1959 g - wenn das gesamte Bad in gleicher Weise abgetrieben worden w fire. Die
Untersuchung ergab -einen Gehalt von 6,9";t, Zucker, 3,7"`o Dimethylformamid Lind
87,911 n Rohrzuckerester. Diese Werte entsprechen 7.9 Teilen Zucker pro 100 Teile
Rohrzuckeresterprodukt -und 4,2 Teilen Dimethylforinamid pro 100 Teile- Rohrzuckeresterprodukt.
.
-
Beispiele 3 bis 10 Die folgende -Tabelle zeigt die Ergebnisse des
Beispiels 2 und der Beispiele 3 bis 10. die durchgeführt wurden unter Verwendung
der gleichen Apparatur. der gleichen Mengen an Reagenzien und Lösungsmitteln [einschließlich
1,25 Teile Toluol pro Teile Dimethylformamid (DMF)] und des gleichen Verfahrens
des Beispiels 2 mit dein Unterschied. daß die hIetliylester von - Tallölfettsäuren
ersetzt wunden durch Methylester und Glyceridester verschiedener Carbonsäuren in
variierten Mengen. wie es in der Tabelle angegeben ist.
| Sucro,e Ester Produkt |
| Zucker Ausbeute. Gesicht |
| Beispiel 'Berechnet- auf |
| @sicdereesonnen; %erbraucht So tsic es i;t ' ((H)"" Ester |
| . i enthält |
| Ntol . Mol `Zuckert- Ester ' DNfl= . g g . |
| 3 Methylester von Tallö ffettsäure. - - |
| 903 g (3.0 htol) 2600 ' 7.59 1.21 6.9 87.9 3.69 1959
1724 |
| 3 a Methvloleat. technisch. 889 @@ |
| (3,0 Mol) = 2668 7.80 3_tK) 3_2 91.4 1.55
1911 17-8 |
| 4 Methyltalloat. 860 g (3.0 111o1) _'937 7.6-1 3.16 6.8 86.7
-1.9-1 1984 1651 |
| 5 Methylester von Kökosö lfett- |
| säure. 669 g (3.0 Nfol) '9-13 7.98 2.82 -1.8 86.8 4.K i 1716
1-190 |
| 6 hlethylsalicx.lat. .157 g (3,0 1\Iol) 3686 8.38 .@
2.'t2 91.6 12.5 1-I37 1257 |
| 7 Methylpalmitat, technisch. |
| 1080 g (-1.0 Mol) j 2-11-1 7.05 ; 3.75 5.7 86.-1 4.1 2 379
. 2054 |
| 8 Methylpalmitat. technisch. |
| 1620 g (6,0 Mol) 1 1958 5.72 5.08 1 6.7' 86.0: 5.2
3380 ; 2908 |
| 9 Talg, zentrifugiert. 860 g (1.0 hlol) 33-12 9.77 Ltl3
10 t 58.2 I .8 790 ' -I60 |
| 10 Talg, zentrifugiert. 57-1 g |
| (0,668 Mol) - 3042 9.01 1.79 i 3.1I 88.4. -1.8 ,
1269 1 1-I5 |
Die Umesterung nach den Beispielen 3 bis 10 war im wesentlichen
vollständig. Die Ausbeute im Beispiel 9 ist niedrig, da nur etwa die Hälfte des
Talgs reagierte. Der unreagierte Talg (447 g) wurde durch Extrahieren des Reaktionsproduktes
mit Heptan gewonnen. Die Analyse des Produktes des Beispiels 9 zeigte, daß das Produkt
noch etwas Heptan enthielt.
-
Bemerkt sei, daß die Umwandlung des Triglycerids im Beispiel 9 mit
einem Molverhältnis von Rohrzucker zu Glycerid von 10,8 : 1 verhältnismäßig gering
ist: Eine Verbesserung der Umwandlung wurde bei dem Beispiel 10 durch Erhöhen des
Molverhältnisses auf 16,3 : 1 erzielt. Die Feststellung. daß ein sehr hohes Molverhältnis
von Rohrzucker zu Glyceridester für die Erhaltung hoher Ausbeuten an Rohrzuckerestern
notwendig ist, wurde durch Arbeiten mit hoch ungesättigten Triglyceridestern, wie
Baumwollsamenöl und Saffloröl, bestätigt.
-
Beispiel 11
Ausgegangen wurde von einem Umesterungsprodukt aus
Sorbit und Methylpalmitat mit N-Methyl-2-pyrrolidon als primärem Lösungsmittel.
-
Eine 50-g-Probe der Reaktionsmasse wurde in einen 300 cm:; fassenden
Becher gegeben, gerührt und auf 90 C erhitzt. Dann wurden 81 g auf 90 C %orerwä
rmtes Toluol zugegeben (2,27 Teile pro Teil N-Methyl-2-pyrrolidon). Es wurde mit
dem Rühren ohne Erhitzen fortgefahren, bis die Temperatur 30 C betrug. Die Probe
wurde dann abgesaugt. Der Filterkuchen wurde bei 80 C in einem Vakuumofen getrocknet
und ergab 8.49 g rohes. wiedergewonnenes Sorbit. was 1338 g rohem. wiedergewonnenem
Sobit bezogen auf das gesamte Ansatzbad entspricht. Das Filtrat wurde in einem 80
C warmen. mit zirkulierender Luft arbeitenden Ofen zur Trockne gebracht und dann
bei 80 C unter Vakuum getrocknet: erhalten wurden 5,59 g eines Produktes. das 96,7""
Ester enthielt. was einer Ausbeute von 867 g Ester -- bezogen auf den gesamten Ansatz
entspricht.
-
Das im Kleinen durchgeführte Reinigungsverfähren des Beispiels 11
wurde unter Verwendung einer anderen 50-g-Probe der gleichen Reaktionsmasse unter
Verwendung von 81 g Aceton als Fällungsmittel (2.27 Teile pro Teil N-Methyl-2-pyrrolidon)
an Stelle von Toluol unter Durchführung des Mischens bei 60 C und des Filtrierens
bei 30 C wiederholt. Dabei trat ein Fällen von Sorbit nur in geringem Maße ein;
es wurden nur 1.46 g trockener Filterkuchen erhalten. was 230 g wiedergewonnenem
Sorbit entspricht. Das getrocknete Filtrat enthielt lediglich 45110 Ester. so daß
also das »Produkt« wesentlich aus Sorbit bestand.