DE1267841B

DE1267841B - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen, wasserdampfdurchlaessigen Flaechengebilden auf der Grundlage von Polyaetherurethanen

Info

Publication number: DE1267841B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Reischl; Dr Bruno Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-05
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1968-05-09
Also published as: AT278375B; SE338973B; FR1501187A; GB1161746A; BE689303A; CH484228A; NL6615459A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4WMWP PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

D06n

Deutsche Kl.: 39 b-22/04
81-4

Nummer: 1267 841

Aktenzeichen: P 12 67 841.0-43

Anmeldetag: 5. November 1965

Auslegetag: 9. Mai 1968

Die Herstellung von Kunststoffen mit lederähnlichem Aussehen und einem dem Naturleder weitgehend entsprechenden Gebrauchswert wird nach verschiedenen Verfahren angestrebt. Als hervorragende Eigenschaften von Leder werden die Wasserdampfdurchlässigkeit und die hohe Knickfestigkeit betrachtet. Da homogene Kunststoffe ohne nachteilige Veränderungen des technologischen Eigenschaftsbildes keine nennenswerte Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, wurden Verfahren bekannt, die durch Herauswaschen einer wasserlöslichen Komponente aus Flächengebilden oder die mechanische Erzeugung haarfeiner Kanäle in Folien die Forderung der Dampfdurchlässigkeit erfüllen sollen.

Es ist auch die Koagulation von linearen Polyäther- _urethanen in hygroskopischen Lösungen, vorzugsweise in einer Dimethylformamidlösung, bekannt. Um eine gute Durchlässigkeit zu erzielen, wird das mehrmalige Aufbringen und Koagulieren, jeweils in sehr dünnen Schichten, in feuchter Atmosphäre empfohlen und das Lösungsmittel durch Auswaschen mit Wasser entfernt.

In dem älteren Patent 1 225 380 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren auf der Grundlage von Reaktionsprodukten aus Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls NCO-inerten Polymerisaten, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln aus Lösungen durch Versprühen mittels eines Gasstromes auf Unterlagen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30% und einer Fordviskosität von 10 bis 180 Sekunden (4-mm-Auslauf düse bei Spritztemperatur) von

a) praktisch NCO-Gruppen freien Umsetzungsprodukten aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder Polyesterurethanen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, und einer solchen Menge an Polyisocyanaten, die 90 bis 115 % der auf die Summe der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Polyester(urethans) und des Kettenverlängerungsmittels bezogenen äquivalenten Menge und gleichzeitig 0,05 bis 0,35 Äquivalentprozent an Polyisocyanat, bezogen auf das NCO-Gruppen freie Umsetzungsprodukt, entspricht, und

^b) 3 bis 26 Gewichtsprozent eines Polyisocyanate, bezogen auf a), und

c) gegebenenfalls bis 50 Äquivalent Überschuß, be-Verf ahren zur Herstellung von mikroporösen,
wasserdampfdurchlässigen Flächengebilden
auf der Grundlage von Polyätherurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Arthur Reischl, 5090 Leverkusen;

Dr. Bruno Zorn, 5000 Köln-Flittard

zogen auf Polyisocyanat b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung in

d) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 120° C

in einem Gasstrom von einer Temperatur nicht mehr als 80 ° C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Zerteilung der Lösung durch den Gasstrom auf eine Unterlage, unter Verdampfen von 50 bis 99 % des Lösungsmittels vor Auftreffen der Lösung auf der Unterlage diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerfließenden Gebilden versprüht und gegebenenfalls die verfestigte Folie von der Unterlage abzieht und nach dem Umkehrverfahren weiter behandelt.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen mikroporösen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren aus Lösungen von

a) NCO-Gruppen freien Umsetzungsprodukten aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, und Polyisocyanaten,

b) Vernetzern,

c) gegebenenfalls bis 50 Äquivalentprozent Überschuß, bezogen auf b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung in

d) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 12O⁰C

durch Versprühen auf eine Unterlage mittels eines Gasstromes von einer Temperatur nicht mehr als 8O⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Zerteilung der Lösung durch den Gasstrom unter Ver-

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dampfen bis zu 99% des Lösungsmittels vor Auf- triisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphortreffen der Lösung auf der Unterlage diskontinuierlich säureester, ferner Biuretgruppen enthaltende Polyisozu faserigen, nicht zerfließenden Gebilden und gegebe- cyanate, wie das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat nenfalls Abziehen der verfestigten Folie von der Un- und 1 Mol Wasser erhältliche Biurettriisocyanat, oder terlage unter Weiterbehandlung nach dem Umkehr- 5 niedermolekulare Urethangruppen enthaltende Polyverfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, isocyanate, beispielsweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendaß als a) Umsetzungsprodukte aus Hydroxylgruppen diisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan. Zu nennen und/oder Aminogruppen aufweisenden Poly-(thio)- sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, äthern oder Poly-(thio)-ätherurethanen bzw. -harn- z. B. des Toluylendiisocyanats, besonders das Phosstoffen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, io genierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Rohkongegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit re- densaten oder das trimerisierte 2,4-Toluylendiisoaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Mole- cyanat.

kulargewicht unter 500 und einer solchen Menge an Geeignete Kettenverlängerungsmittel für das Um-

Polyisocyanaten, die 90 bis 150% der auf die Summe Setzungsprodukt a) mit^einem Molekulargewicht bis der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Poly-(thio)- 15 500 sind beispielsweise Äthylen- oder Polyäthylenglyäthers oder Poly(-thio)-ätherurethans bzw. -harnstoffs kole, Butan- oder Butendiol, 1,6-HexamethylengIykol, und des Kettenverlängerungsmittels bezogenen äqui- N-Methyl-bis-(jS-hydroxyäthyl)-amin, AHylmonoglyvalenten Menge und gleichzeitig 0,03 bis 0,50 Äquiva- cerinäther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, lentprozent, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, ent- Äthanolamin oder Wasser. Höherwertige Alkohole, spricht und als Vernetzer b) 2 bis 50 Gewichtsprozent, 20 wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, bezogen auf a), eines Polyisocyanats und/oder Form- Hexantriol-(1,2,6) oder Pentaerythrit, werden gegebealdehyd oder Formaldehyd abgebender Verbindungen nenfalls nur in geringer Menge angewandt. Die Ververwendet werden und 40 bis 99 % des Lösungsmittels längerung mit Glykolen, welche auch noch Äther-, vor Auftreffen der Lösung auf der Unterlage verdampft Ester-, Acetal-, Carbonamid-, Urethan- oder N-(Alkylwerden. 25 urethan)-gruppierungen enthalten können, wird der

Unter »Lösung« werden in diesem Zusammenhang Amin- bzw. Wasserverlängerung vorgezogen, bevorzugt Kolloid- oder Gelanteile enthaltende or- Weitere mit Isocyanaten reagierende Verbindungen

ganische Lösungen verstanden, die wie echte Lösungen c), welche gegebenenfalls bis z;u einer Menge von nach dem gekennzeichneten Sprühverfahren verarbei- 150 Äquivalentprozent, bevorzugt bis 80 Äquivalenttet werden können. 30 prozent, bezogen auf die Polyisocyanate b), der Lösung

Als Hydroxy- und/oder Aminogruppen aufweisende zugegeben werden können, sind beispielsweise alle vor-Poly-(thio)-äther oder -urethane oder -harnstoffe mit genannten, Hydroxylgruppen tragenden höher- oder einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 für das Um- niedermolekularen Verbindungen, ferner Polyoxymesetzungsprodukt a) können beispielsweise alle bekann- thylenglykole und Alkoxylierungsprodukte mehrwertiten Polyäther Verwendung finden, wie sie durch Kon- 35 ger Alkohole, Amine oder Phosphorsäuren, darüber densation von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Pro- hinaus hydroxyl- oder aminofunktionelle Organosilpylenoxyd oder Tetrahydrofuran, oder deren Anlage- oxane, welche beispielsweise in den deutschen Auslegerung, auch im Gemisch oder nacheinander, an Start- Schriften 1114 632 und 1190 176 beschrieben werden moleküle (z. B. an Polymerisationsprodukte oder -ad- und in den deutschen Patenten 1246 233 und 1227 233 dukte, Kondensationsprodukte, mehrwertige Alkohole, 40 genannt sind. Grundsätzlich können die organofunk-Aminoalkohole oder Thioätheralkohole) zugänglich tionellen Polysiloxane auch bei der Herstellung des sind. Polythioäther entstehen in bekannter Weise Umsetzungsproduktes a) zur Erhöhung der Hydrodurch Kondensation von beispielsweise Thiodiglykol phobie eingebaut werden oder, soweit sie tertiären mit sich selbst oder anderen mehrwertigen Alkoholen. Stickstoff enthalten, gleichzeitig als Reaktionsbeschleu-Polyäther und Polythioäther, die an Stelle der reaktions- 45 niger fungieren.

fähigen Hydroxylgruppen ganz oder teilweise Amino- In geringen Mengen können auch mit Vorteil

gruppen enthalten, sind z. B. in der französischen Pa- siliciumorganische Verbindungen ohne einbaufähige tentschrift 1 377 429 beschrieben. Polythioätherure- Gruppierungen verwendet werden, thane oder -harnstoffe entstehen in bekannter Weise Bei der Überlegung, auf Grundlage von bekannten

durch Kettenverlängerung der genannten, insbesondere 50 Isocyanatreaktionen lederähnliche Flächengebilde herkurzkettigen Polyäther oder Polythioäther durch einen zustellen, konnte der Fachmann nicht voraussagen, Unterschuß an Diisocyanaten, gegebenenfalls unter daß nach dem technisch leicht durchzuführenden er-Mitverwendung von Diaminen oder Wasser hergestellt. findungsgemäßen Verfahren mikroporöse, wasser-

Urethan- oder alkylurethanmodifizierte Poly(oxy- dampfdurchlässige Flächengebilde hoher Knickfestigalkylen)glykole oder Aminoendgruppen enthaltende 55 keit und mit lederähnlichem Aussehen hergestellt wer-Poly-(thio)-äther können beispielsweise durch Um- den können.

setzung von Polyoxyalkylenglykol-bis-(chlorkohlen- Die nach den üblichen Normprüfungen feststellbaren

säureestern) mit beispielsweise N-Alkyl-äthanolaminen Eigenschaften der Polyurethane, wie Zugfestigkeit, und N-Alkyl-aralkylendiaminen in bekannter Weise Bruchdehnung, Struktur, Rückprallelastizität, lassen erhalten werden. Die Herstellung von N-Alkylurethan- 60 keinen Schluß zu, ob die Produkte nach dem gekenngruppen aufweisenden Polyurethanen wird in der deut- zeichneten Sprühverfahren ein fadenartiges Netzwerk sehen Auslegeschrift 1176 357 beschrieben. mit mikroporöser Struktur und lederähnlichen Eigen-

Von den für die Herstellung des Umsetzungspro- schäften ergeben. Lediglich zur Orientierung, welche duktes a) und als Polyisocyanat b) technisch gebrauch- Polyurethan-Polyisocyanat-Lösungen, gegebenenfalls liehen Diisocyanaten sind besonders das 4,4'-Diphenyl- 6g unter Mitverwendung weiterer Kunststoffe, geeignet methandiisocyanat oder das Hexamethylen-l,6-diiso- sind, kann man die Eigenschaften von aus niedrigcyanat hervorzuheben. Höherwertige Polyisocyanate siedenden Lösungen hergestellten homogenen Folien können beispielsweise sein: Triphenylmethan-4,4',4"- heranziehen.

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Es eignen sich jedoch nur solche aus Lösungen gute, 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Umsetzungshomogene Folien bildende Polyurethankombinationen, produkt a), keine Versprödung der bereits hochmolewelche beim Sprühen ein nicht zerfließendes Netzwerk kularen, schwach vernetzten Polyurethane bewirken, feiner Fäden ergeben. sondern im Gegenteil die Knickfestigkeit bis auf das

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel nur erreicht, in- 5 250fache erhöhen. Die Vernetzung mittels Formalde-

dem man die oben gekennzeichneten hochmolekularen hyd bewirkt den gleichen überraschenden Effekt.

Umsetzungsprodukte a) in kolloidale Lösungen oder Polyisocyanate b), die der Lösung zugesetzt werden,

versprühbare Gele überführt, zusätzlich b) ein Poly- können dieselben sein wie die zur Herstellung des Um-

isocyanat und/oder Formaldehyd oder Formaldehyd Setzungsproduktes a) verwendeten. Bevorzugt sind

abgebende Verbindungen zugibt, gegebenenfalls unter io solche mit niederem Dampfdruck, darunter beispiels-

Mitverwendung weiterer Kunststoffe und Katalysato- weise auch Dimerisations- oder Trimerisationsproduk-

ren, ferner gegebenenfalls eine weitere mit Isocyanaten te des Toluylendiisocyanats. Besonders geeignet ist das

reagierende Verbindung a) und d) die Lösungs- Additionsprodukt aus Trimethylolpropan und 2,4-To-

mischung unter Zerteilung durch einen Gasstrom und luylendiisocyanat, auch der Tris-(4-isocyanatophenyl)-

gleichzeitig durch Verdampfen von 40 bis 99 Gewichts- 15 thiophosphorsäureester oder das aus Hexamethylendi-

prozent des Lösungsmittels, vorzugsweise 85 bis 99 Ge- isocyanat und Wasser herstellbare Biurettriisocyanat,

Wichtsprozent, auf eine Unterlage zu faserigen Gebil- ferner ein technisches Polyisocyanatgemisch, das als

den versprüht, wie eingangs schon definiert. Phosgenierungsprodukt aus einem Anilin-Formalde-

Bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes a), die hyd-Rohkondensat gewonnen worden ist.
in bekannter Weise erfolgt, arbeitet man zur Erlangung ao Der gegebenenfalls für die Vernetzung vorgesehene möglichst hoher Molekulargewichte meistens mit einem Formaldehyd wird gasförmig oder gelöst oder aber in Verhältnis NCO: OH von 1 und darüber, wenn die Form einer Formaldehyd abgebenden Verbindung Reaktionskomponenten ausschließlich bifunktionell vorteilhaft zum gelösten Umsetzungsprodukt a) zu sind. Bei gleichzeitiger Anwendung von drei und mehr- einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben,
wertigen Reaktionskomponenten kann das Verhältnis 25 Als Formaldehydabspalter kommen C-, N-, P-, O-NCO: OH auch knapp unter 1 liegen. Die Reaktion oder S-Methylolverbindungen in Frage oder deren Mewird bevorzugt in Substanz durchgeführt und das Ad- thyläther, ferner Oligomere oder polyfunktionelle Dedukt so lange ausgeheizt, bis der NCO-Gehalt unter rivate von Methylolverbindungen, cyclische Acetale 2 Gewichtsprozent liegt oder, noch vorteilhafter, keine des Formaldehyds, Methylol-N-acetale, Formale, freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Die Her- 30 Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Addukte sostellung geschieht vorteilhaft in der Schmelze, die Her- wie hochmolekulare Vertreter dieser Verbindungsstellung in der Lösung ist im allgemeinen selbst bei Massen.

Anwendung von Katalysatoren weniger empfehlens- Die Methylolgruppierung oder Methoxymethylgrup-

wert, da beim Sprühen starke Nebel auftreten und die pierung kann auch bei der Herstellung des Umset-

Ausbildung einer faserigen Matte sehr erschwert ist, 35 Zungsproduktes a) eingebaut worden sein,

wenn überhaupt möglich. Um die hochmolekularen Wird ein mit Wasser verdünnbares organisches Lö-

Umsetzungsprodukte in niedrigsiedenden Lösungs- sungsmittel angewandt, z. B. Tetrahydrofuran, kann

mitteln auflösen zu können, muß das Isocyanatäquiva- man auch bei etwas erhöhter Temperatur allmählich

lent unter 0,50 %> bezogen auf das Umsetzungspro- eine etwa 38%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd

dukt a), liegen. Bevorzugt wendet man 0,10 bis 40 zutropfen lassen. Die Verwendung von Hexamethylen-

0,35 Äquivalente Polyisocyanat auf 100 g Umsetzungs- tetramin ist ebenfalls möglich,

produkt an. Die Formaldehydvernetzung bedarf im allgemeinen

Bei Poly(oxyalkylen)glykolen mit sekundären Hy- der Katalyse. Geeignete Katalysatoren für die verdroxylgruppen hat es sich zur Herstellung des Umset- netzende Kondensation sind beispielsweise Salzsäure, Zungsproduktes a) als vorteilhaft erwiesen, nach dem 45 Salpetersäure, Fluoroborsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Mehrstufenverfahren erst etwa 2 Mol Diisocyanat so Maleinsäure, Ameisensäure, Monochlor-, Dichlor-, lange bei erhöhter Temperatur (120 bis 15O⁰C) re- Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, ferner Komagieren zu lassen, bis alle sekundären Hydroxylgruppen plexe aus Lewissäuren mit tertiären Aminen, z. B. der verbraucht sind. Danach kann man gegebenenfalls Zinkchlorid-Chinolin-Komplex.
noch weiteres Diisocyanat zufügen und eine Verlän- 50 Die wesentliche Verbesserung der Knickfestigkeit gerungsreaktion durchführen. ^ durch die zusätzlichen Vernetzungsreaktionen wird er-

Besonders geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, reicht, unabhängig davon, ob die Lösungen direkt auf

Äthylmethylketon, Tetrahydrofuran oder Methylen- ein Substrat gesprüht werden oder die Herstellung

chlorid sowie Mischungen der genannten Lösungs- mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Matten nach

mittel. Den Lösungsmitteln können bis 15 % Nicht- 55 dem Umkehrverfahren erfolgt.

löser zugesetzt werden, die mit den Lösungsmitteln Die Produkte haben an der Oberfläche ein homoge-

mischbar sind, z. B. Wasser, Paraffin- oder Siliconöle. nes Aussehen, jedoch kann die Porenstruktur unter dem

Die niedermolekularen Polyisocyanate b) und/oder Mikroskop eindeutig erkannt werden.

Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Ver- Als Beispiele, welche Kunststoffe mit der Polyure-

bindungen b) können den Polyurethanlösungen un- 60 than-Polyisocyanat-Lösung zur Abwandlung von

mittelbar vor der Verwendung der Lösung oder, falls Griff, Elastizität und Härte kombiniert werden kön-

keine Reaktion unter den Lagerungsbedingungen ein- nen, seien erwähnt: Polyvinylchlorid, Polyvinyliden-

tritt, zu einem früheren Zeitpunkt zugemischt werden. chlorid, Polyvinylacetat, Polyäthylenvinylacetate, PoIy-

Die Reaktion der niedermolekularen Polyisocyanate styrol, Polyacrylnitril, Poly(butadien-acrylnitril), PoIy-

wird meistens mittels Katalysatoren beschleunigt. 65 (methacrylate, Polychlorbutadien, Polycarbonate oder

Besonders überraschend war die Beobachtung, daß Polyoxymethylen. Diese Kunststoffe können auch

die niedermolekularen Polyisocyanate auch bei An- noch mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten,

wendung bis zu 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis Die Zugabe erfolgt zweckmäßig in gelöster Form.

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Die Verfahrensprodukte erhalten durch Mitverwen- Man kann die wasserdampfdurchlässigen Überzüge

dung handelsüblicher löslicher Farbstoffe oder Pig- durch direktes Aufspritzen der Lösungen in der bemente den gewünschten Farbton. Sie können auch schriebenen Weise auf poröse Unterlagen, insbesondere nachträglich gefärbt werden. Leder, Spaltleder, Vliesstoffe, dünne Schaumstoffolien

Zur Herstellung eines mikroporösen, wasserdampf- 5 und Textilien aufbringen. Nach dem Aufspritzen wird durchlässigen Flächengebildes werden die Lösungen bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur geauf eine Unterlage versprüht. Um ein gleichmäßiges trocknet, bis das Lösungsmittel nahezu oder ganz ver-Fasergebilde zu erhalten, wird der Ort des Auftreffens fiüchtigt ist und dann die Umsetzung des Polyurethans des Spritzstrahles zweckmäßig ständig gewechselt. Dies mit dem Polyisocyanat zu Ende geführt (Aushärtung), kann man erreichen, indem man entweder die Sprüh- io Dies kann durch längeres Liegenlassen bei Zimmerunterlage oder den Sprühstrahl oder aber auch beides temperatur oder bei erhöhter Temperatur höchstens während des Sprühens in Bewegung hält. Die angegebe- aber 10 bis 20° C unter dem Erweichungspunkt des ne Ford-Viskosität von 10 bis 120 Sekunden (4-mm- Polyurethans, vorzugsweise bei 80 bis 120° C, erfolgen. Auslaufdüse bei Spritztemperatur) bezieht sich auf die Zur Beschleunigung der Umsetzung können der Spritzspritzfertige Lösungsmischung. Bei einer Reihe ver- 15 lösung übliche Beschleuniger zugesetzt werden, z. B. wendbarer Lösungen bzw. Gele tritt nach einigen Stun- tertiäre aliphatische oder alicyclische Amine oder meden oder Tagen eine Gelierung ein, die aber durch Er- tallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-octoat oder wärmen und Rühren rückgängig gemacht werden kann. besonders vorteilhaft Dibutylzinn-(IV)-dilaurat. Nach dem Abkühlen bleibt die Lösung dann längere Die Oberfläche des so beschichteten Materials kann

Zeit dünnflüssig. Dies trifft besonders für Lösungen zu, 20 geschliffen oder zwecks Veränderung des Aussehens die konzentrierter als 10 bis 15%^J'g sind. und des Griffes nachbehandelt werden, z. B. durch Auf-

Beim Spritzen der Lösungsmischung ist es erforder- streichen, Aufrakeln oder Aufspritzen von gefärbten lieh, die Dosierung so gering zu halten, daß der Gas- oder pigmentierten Polymerlösungen oder Dispersiostrom die austretende Lösung zu faserförmigen Ge- nen, z. B. Polyacrylaten und/oder Kaseinzubereitunbilden zerreißt. Besonders leicht erzielt man dies, wenn 35 gen, wie sie z. B. zur Zurichtung von Leder verwendet man die Flüssigkeit durch eine Ringdüse konzentrisch werden.

dem ringförmig austretenden Gasstrom zuführt, wobei Besonders vorteilhaft für eine gute Oberflächenaus-

die eine Ringdüse für den Gasstrom die andere Ring- bildung ist, die Flächengebilde nach dem sogenannten düse für die Flüssigkeit umschließt. Umkehrverfahren auf die porösen Unterlagen auf-

Der Spritzabstand, d. h. der Abstand der Düse von 30 zubringen. Dazu wird die spritzfertige Lösung zuerst der Spritzunterlage, hängt von dem Gasdruck, d. h. auf eine Matrize als Unterlage in der angegebenen der Geschwindigkeit des austretenden Gasstromes, der Weise aufgespritzt. Die Matrize kann aus Stahl, Trenn-Gasmenge und der Lösungsdosierung ab. Mit steigen- papier, Siliconkautschuk oder anderen Materialien beder Gasstromgeschwindigkeit, steigender Gasmenge stehen, von denen sich das aufgespritzte Flächengebil- und steigender Lösungsdosierung soll der Spritzabstand 35 de ohne Bschädigung lösen läßt. Die Oberfläche dieser vergrößert werden, da sonst die versprühte Lösung Matrize kann ein Negativ eines Musters, z. B. eine Lenicht unter Verdampfung von 40 bis 99% des Lösungs- dernarbung, tragen. Nach dem Aufspritzen wird in mittels faserförmige Aggregate bilden kann. Aus die- der beim Direktverfahren angegebenen Weise getrockdem Grund ist auch mit abnehmender Temperatur des net und ausgehärtet. Sodann kann das Flächengebilde Gasstromes bzw. der Lösung und mit zunehmendem 40 von der Matrize abgezogen werden. Es trägt nun auf Siedepunkt des Lösungsmittels der Spritzabstand zu der ursprünglich der Matrize zugekehrten Seite das erhöhen. Positiv des Musters der Matrizenoberfläche. Nun kann

Für einen üblichen Spritzdruck von 2 bis 3 atü, Ring- dieses Flächengebilde auf eine poröse Unterlage aufdüse von 1 bis 3 mm Durchmesser und Spritztempera- geklebt werden, wobei im Interesse der Wahrung der türen um Zimmertemperatur bei Lösungsmitteln mit 45 Porosität und der Wasserdampfdurchlässigkeit der einem Siedepunkt unter 90° C wählt man Spritzab- Klebstoff nicht als zusammenhängende Schicht z. B. stände von ungefähr 10 bis 40 cm, insbesondere 25 bis aufgewalzt oder aufgespritzt wird. 35 cm. Besonders einfach ist es, den Klebstoff auf die Rück-

Neben den oben angegebenen Faktoren scheint auch Seite des Flächengebildes aufzubringen, solange dieses noch die Lösekraft bzw. Mikrogelbildung des Lö- 50 noch auf der Matrize haftet. Das poröse Substrat wird sungsmittels von Bedeutung auf die Spritzbedingungen dann mit dem Flächengebilde verklebt, und erst nach zu sein. Und zwar kann der Spritzabstand um so kleiner der Verklebung werden beide gemeinsam von der Masein und der Siedepunkt des Lösungsmittels um so hö- trize abgezogen. Das Verfahren hat den Vorteil, daß her, je schlechter das Lösungsmittel das Polyurethan bei aushärtenden Haftvermittlern die Aushärtung gelöst oder in sprühfähiges Gel überführt, da dadurch 55 meinsam mit dem Flächengebilde erfolgen kann, wenn die Verdampfung des Lösungsmittels beim Sprühvor- die Verklebung direkt nach dem Trocknen des Flächengang und damit die Faserbildung gefördert werden. gebildes auf der Matrize erfolgt. Das Abziehen des Um ein poröses Flächengebilde von 0,1 bis 0,5 mm Flächengebildes vor der Aushärtung ist meistens nach-Dicke zu erhalten, sind im allgemeinen 20 bis 150 teilig, da beim Aushärten Deformationen des Flächen-Spritzaufträge notwendig. Unter Spritzauftrag wird 60 gebildes auftreten können.

das einmalige Überstreichen einer Fläche mit einem Bei Anwendung des Direktverfahrens kann es vor-

Spitzstrahl verstanden. Versucht man mit wesentlich teilhaft sein, einen Haftvermittler auf das zu beschichweniger Spritzaufträgen auszukommen, wird die Do- tende Substrat vor dem Sprühen der Lösungsmischung sierung der Lösung zu hoch, und man erhält Flächen- aufzubringen.

gebilde verminderter Wasserdampfdurchlässigkeit. 65 In einer besonderen Ausführungsform kann das bei-Mehr Spritzaufträge bei gleicher Gesamtmenge ver- spielsweise in Äthylacetat, Methyläthylketon oder Tesprühter Substanz ergeben Flächegebilde erhöhter trahydrofuran gelöste Umsetzungsprodukt a) als Haft-Wasserdampfdurchlässigkeit. Vermittler dienen. Im allgemeinen nimmt man jedoch

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einen der handelsüblichen Klebstoffe, ζ. B. auf Iso- sungsmittel, enthält. Das Aufspritzen erfolgt so, daß cyanatbasis oder auf Grundlage von Butadien-Acryl- die zu beschichtende Fläche gleichmäßig bedeckt wird. nitril-Copolymerisaten bzw. Polychlorbutadien. Zum Verspritzen der Lösung sind etwa 50 bis 150 Auf

träge erforderlich, es wird also sehr »trocken« gespritzt,

_T, . „ ,τι j ι * \ ⁵ d. h., die Lösungsdosierung ist im Verhältnis zum Gas-

Herstellung der Umsetzungsprodukte a) _{strom niedrig; der Spritzal?stand beträ}gt ₂5 bis 30 cm.

Methode I (Präpolymerverfahren) J«m Spritzen verdampft ein großer Teil des Ursprung-

lieh m der Losung vorhandenen Losungsmittels. Dies

Der entwässerte Hydroxylgruppen tragende Poly- wird durch Wiegen einer aufgespritzten Probe gleich äther wird bei 80 bis 130⁰C mit der angegebenen Men- ίο nach dem Aufspritzen sowie nach erfolgtem Trocknen ge Polyisocyanat versetzt und 10 Minuten (30 bis durch Rückrechnung auf den ursprünglichen Lösungs-40 Minuten bei einem sekundäre Hydroxylgruppen mittelgehalt ermittelt.

tragenden Polyäther) gerührt. Anschließend läßt man Das beschichtete Substrat wird nun 2 Stunden bei

im gleichen Temperaturbereich das Kettenverlänge- 50⁰C in einem Umluftrockenschrank getrocknet und rungsmittel einwirken und gießt die klare Reaktions- 15 anschließend 15 Minuten bei 100 bis 105⁰C ausgeheizt, schmelze in Formen. Nach 1-bis 5stündigem Ausheizen Anschließend wird die Oberfläche des Materials fein bei 80 bis 110⁰C kann das auf Raumtemperatur ab- und gleichmäßig angeschliffen und durch Aufspritzen gekühlte elastische Reaktionsprodukt granuliert und von einigen Kreuzen einer üblichen Lederdeckfarbe danach in Lösung gebracht werden. auf Basis Pigment, Polyacrylatdispersion und Kasein-

20 zubereitung egalisiert.

Methode II (Einstufenverfahren) Die mikroporösen Flächengebilde können gegebenen

falls gleichzeitig unter Verwendung von Deckfarben

Ein auf 60 bis 13O⁰C erhitztes Gemisch aus einem auch mit den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten Polyäther und dem Kettenverlängerungsmittel wird in der Weise einen »finish« von 3 bis 15 μ Schichtdicke mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig ge- 25 erhalten, daß man zusätzlich höhersiedende Lösungsmischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach mittel (mit einem Siedepunkt von über 12O⁰C, wie beiReaktionsfähigkeit des Polyisocyanats, gegebenenfalls spielsweise Glykolacetat) zusetzt,
unter Mitverwendung eines Katalysators, bis auf Das so erhaltene Flächengebilde hat, im Bally-Fle-

200° C. Falls erforderlich, wird das in Behälter oder auf xometer geprüft, die in der Tabelle angegebene Knick-Band gegossene Produkt so lange, meistens 1 bis 5 Stun- 30 festigkeit und Wasserdampf durchlässigkeit. Sein Griff den, bei 80 bis 110⁰C nachgeheizt, bis kein freies Iso- und sein Aussehen sind lederartig,
cyanat mehr nachweisbar ist. , ,

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in ²· Umkehrverfahren

Lösung gebracht bzw. in ein Mikrogel übergeführt. Eine glänzende, verchromte Stahlplatte von 1000 cm²

35 wird wie folgt beschichtet: Etwa 400 g einer Lösung

_TT ., „ .. „,.. . ,„, aus etwa 10 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt a)

Herstellung von mikroporösen Flachengebilden _{und Polvisocyanat und}/_oder Formaldehyd oder einer

1 Direktverfahren Formaldehyd abgebenden Verbindung sowie die in der

Tabelle genannten Beschleuniger in Tetrahydrofuran

Ein 1000 cm² großes, dicht genadeltes, mit Polyure- 40 werden in 65 Spritzaufträgen mit einer Spritzpistole

thanen in bekannter Weise gebundenes geschliffenes unter den oben beschriebenen Bedingungen mit 2

und entstaubtes lmm starkes Perlonvlies aus 1 den bis 3 atü Spritzdruck bei 22⁰C und einem Spritzab-

starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von 700 g stand von 25 cm aufgespritzt.

hat, wird in folgender Weise im Direktverfahren be- Nach erfolgtem Aufspritzen wird das entstandene

schichtet: 45 Flächengebilde auf der Matrize 10 Minuten bei 100⁰C

Zuerst werden auf die geschliffene, entstaubte Vlies- getrocknet. Danach wird abkühlen gelassen und die

Oberfläche drei Kreuze eines Haftvermittlers mittels Oberfläche des Flächengebildes auf der Matrize egali-

einer handelsüblichen Spritzpistole mit 2-mm-Düse bei sierend leicht geschliffen und anschließend entstaubt.

2 bis 3 atü Druck (Temperatur 24⁰C) aufgespritzt, der Nun werden die geschliffene Oberfläche des Flächenaus einer Lösung aus 10 Teilen Polyesterpolyurethan, 50 gebildes und die geschliffene, entstaubte Oberfläche 0,8 Teilen Triisocyanat, 1 Mol Trimethylolpropan und eines Spaltleders durch Aufspritzen von vier Kreuzen

3 Mol Toluylendiisocyanat, 0,1 Teilen Beschleuniger so- einer Lösung, enthaltend 7% eines isoeyanatmodifiwie 89,1 Teilen Essigester besteht. Beim Aufspritzen wird zierten Polyesters, 1,5% Triisocyanat aus 1 Mol Trinur so wenig Lösung dem Spritzstrahl zugeführt, daß methylpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und der Haftvermittler in feinen Tröpfchen oder Fädchen 55 0,05 % eines Beschleunigers, mit einer nicht zusamauf der Oberfläche niederschlägt. Die Dosierung der menhängenden Klebstoffschicht versehen und 1 Mi-Lösung erfolgt durch verschieden starkes Zurückdrük- nute bei Raumtemperatur ablüften gelassen. Jetzt ken des Abzugsbügels der Spritzpistole. Zweckmäßig werden das Flächengebilde und das Leder mit den wird der Abzugbügel nur so weit durchgedrückt, daß klebstofftragenden Seiten zusammengelegt, glattgedie Lösung ringförmig austritt. 60 strichen und bei Zimmertemperatur V2 Minute bei

Unmittelbar nach dem Aufspritzen des Haftver- 20 atü verpreßt. Anschließend wird 20 Minuten bei

mittlers auf das Vlies werden gleichmäßig unter den 110⁰C ausgeheizt, abkühlen gelassen und erst jetzt das

gleichen Bedingungen (2-mm-Düse, nicht ganz geöff- Leder mit dem darauf haftenden Flächengebilde von

net, Spritzdruck 2 bis 3 atü, Temperatur 24° C) 300 bis der Matrize abgezogen.

500 g einer etwa 10%igen Lösung aufgespritzt, welche 65 Das erhaltene Gebilde kann auf der beschichteten

die in den Beispielen der Tabelle genannten Kompo- Seite dünn, ζ. B. mit üblichen Lederdeckfarben zu-

nenten a), b) und c), gegebenenfalls weiteren Kunst- gerichtet werden. Es hat das Aussehen und den Griff

stoff und Katalysatoren in einem leichtflüchtigen Lö- eines Vollnarbleders.

Die beiden angegebenen Methoden sollen das Prinzip der Herstellung der wasserdampfdurchlässigen Deckschichten erläutern. Sie sind neben Leder oder Vliesstoffen zur Beschichtung aller möglichen Sub

strate brauchbar, z. B. von Textilien, Papier oder Gewirken. Die Erzeugung der Flächengebilde kann auch maschinell oder kontinuierlich erfolgen.

Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsversuch I

1	2	3	4	5	1	6	1 Umsetzungsprodukte a) aus den ^Beispielen 1 und 3 im Verhältnis 1:1	29,3	17,5 TE	1	I	7	8	9	10	11	12	13
1	69,01	27,7	3,3 B	1	II	53,211	29,3	17,5 TE	1	I	10 THF	2OL	_	Z	_	2,0	200 000
2	69,01	27,7	3,3 B	1	II	53,2 II	29,3	17,5 TE	1	I	10 THF	2OL	8Π	S	—	2,3	200 000
3	66,6 Π	26,8	6,6 B	1	I	53,2 II	27,9	6,5 B	1,05	I	12 THF	2OL	—	Z	—	10,1	200 000
4	66,6 II	26,8	6,6 B	1	I	65,6 II	25,8	5,4 B	1,1	I	1OA	2OL	—	Z	20 PVC	11,7	200 000
5	66,6 II	26,9	6,6 B	1	I	68,8 II	25,8	5,4 B	1,1	I	12 THF	—	5C	S	—	9,5	200 000
6	66,6 II	26,8	6,6 B	1	I	68,8 II	25,8	5,4 B	1,1	I	12 THF	—	1OA	M	—	9,3	200 000
7	66,6 II	26,8	6,6 B	1	I	68,8 II	24,7	6,2 B			1OB	—	1OB	M	—	10,7	200 000
8	66,6 II	26,8	6,6 B	I	69,2 III	24,7	6,3 B	1,04	II	10 MAK	—	1OB	M	—	9,5	200 000
9 10	69,0 IV	24,7	6,3 B	1,04	II	11 THF 11THF	2OL	12 B	Z E	—	8,0 9,2	200 000 200 000
11	69,0IV					15 THF	35 L	_	Z		7,9	200 000
12						15 THF	25 L	—	Z	5PVC	12,5	200 000
13		36,0	6,6 B	1,05	II	15 THF		1OA	S	—	19,0	200 000
14	57,4 V	10 THF	2OL	—	Z	10 PVC	10,1	200 000
15	12 THF	1OL	—	Z	—	4,2	200 000
16	12 THF	—	8B	M	—	3,5	200 000
17	12 THF	15RF	—	SO	—	4,8	200 000
18	10 THF	2OL	—	Z	—	8,2	200 000
19	10 THF	ION	—	Z	—	4,0	200 000
I	10 THF	—	—	—	—	3,4	12 000
							Riß
							bildung
20	10 THF	22 L	—	Z	—	10,0	200 000

Angaben in Gewichtsteilen, bei gelösten Komponenten bezogen auf Festsubstanz Spalte 1: Laufende Nummer der Versuchsbeispiele und des Vergleichsbeispiels. Spalten 2 bis 6: Komponenten und Herstellung der Umsetzungsprodukte (a).

Spalte 2: I Polyoxyäthylenglykol, Molekulargewicht 890, II Polyoxypropylenglykol, Molekulargewicht 2000,

III Polyoxypropylenglykol, Molekulargewicht 2800,

IV Polyoxybutylenglykol, Molekulargewicht 2800,

V Polyoxyhexamethylenglykol, Molekulargewicht 910.

Spalte 3: Diphenyhnethan-4,4'-diisocyanat.

Spalte 4: B = 1,4-Butandiol,

TE = Tetraäthylenglykol.

Spalte 5: NCO: OH-Verhältnis.

Spalte 6: Herstellungsmethode des Umsetzungsproduktes a): I Präpolymerverfahren, II Einstufenverfahren.

Die im Beispiel 14 aufgeführte THF-Lösung des Umsetzungsproduktes a) enthält noch 0,4% freies Isocyanat, bezogen auf reines Polyurethan, die im Beispiel 18 noch 0,2% freies NCO.

Spalte 7: Lösungsmittel:

THF = Tetrahydrofuran, MÄK = Methyläthylenketon, M = Methylenchlorid, W = Wasser,

A = Methylenchlorid-Tetrahydrofuran (4:1), B = Wasser-Tetrahydrofuran (1:20).

Spalte 8: Polyisocyanate):

L = 75% Äthylacetatlösung des Adduktes aus 1 Mol Trimethylpropan und 2MoI 2,4-Toluylen-

diisocyanat,
N = 75%ige Äthylacetat-Xylol-Lösung (1:1) des Biurettriisocyanats aus 3 Mol 1,6-Hexamethylen-

diisocyanat und 1 Mol Wasser,
RF = Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphorsäureester als 20°/_oige Methylenchloridlösung.

Spalte 9: Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen: A = Dimethylolhexahydropyrimidinon,
B = Hexa-(methoxy)-methylmelamin,
C = Formaldehyd in wäßriger Lösung (37%ig)·

Spalte 10: Katalysatoren:

Z = Dibutylzinn-(IV)-dilaurat,
SO = Zinn-(II)-octoat,
S = Salzsäure,
M = Maleinsäure,
E = Monochloressigsäure,

Spalte 11:

PVC = Suspension-Polyvinylchlorid, K-Wert 60, PC = Polycarbonat.

Spalte 12: Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach IVP15 (mg/h cm²) (s. »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 88)

Spalte 13: Knickfestigkeit, Baly-Flexometer (s. »Das Leder«, 8, [1957], S. 190 bis 191).

Anzahl der Knickfaltungen: über die angegebene Anzahl Knickfaltung ohne Risse.

Im Fall der Beispiele 7 und 15 wird nach dem Direktverfahren, sonst nach dem Umkehrverfahren gearbeitet.

Als Unterlage dient mit Ausnahme der Beispiele 1,3,4, 5,9 und 15 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes und entstaubtes 1 mm starkes Perlonvlies aus 1-den-Fasern, das ein Quadratmetergewicht von 500 bis 700 g hat. Bei den Beispielen 3 und 5 wird Spaltleder verwendet, sonst Velveton.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen mikroporösen Flächengebilden nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren aus Lösungen von

a) praktisch NCO-Gruppen freien Umsetzungsprodukten aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 500, und Polyisocyanaten,

b) Vernetzern,

c) gegebenenfalls bis 50 Äquivalentprozent Überschuß, bezogen auf b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung in

d) einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 12O⁰C,

durch Versprühen auf eine Unterlage mittels eines Gasstromes von einer Temperatur nicht mehr als 8O⁰C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter Zerteilung der Lösung durch den Gasstrom unter Verdampfen bis zu 99 °/o des Lösungsmittels vor Auf treffen der Lösung auf der Unterlage diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerfließenden Gebilden und gegebenenfalls Abziehen der verfestigten Folie von der Unterlage unter Weiterbehandlung nach dem Umkehrverfahren, d adurch gekennzeichnet, daß als a) Umsetzungsprodukte aus Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Poly-(thio)-äthern oder Poly-(thio)-ätherurethanen bzw. -harnstoffen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einer solchen Menge an Polyisocyanaten, die 90 bis 150 °/o der auf die Summe der reaktionsfähigen Wasserstoffatome des Poly-(thio)-äthers oder Poly-(thio)-ätherurethans bzw. -harnstoffs und des Kettenverlängerungsmittels bezogenen äquivalenten Menge und gleichzeitig 0,03 bis 0,50 Äquivalentprozent, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, entspricht und als Vernetzer b) 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf a), eines Polyisocyanats und/oder Formaldehyd oder Formaldehyd abgebender Verbindungen verwendet werden und 40 bis 99 % des Lösungsmittels vor Auftreffen der Lösung auf der Unterlage verdampft werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1111 389;

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 225 380.

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