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DE1769302A1 - Verfahren zum Behandeln von Flaechengebilden mit waessrigen Polyurethandispersionen - Google Patents

Verfahren zum Behandeln von Flaechengebilden mit waessrigen Polyurethandispersionen

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Publication number
DE1769302A1
DE1769302A1 DE19681769302 DE1769302A DE1769302A1 DE 1769302 A1 DE1769302 A1 DE 1769302A1 DE 19681769302 DE19681769302 DE 19681769302 DE 1769302 A DE1769302 A DE 1769302A DE 1769302 A1 DE1769302 A1 DE 1769302A1
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DE
Germany
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polyurethane
acid
parts
dispersions
aqueous
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DE19681769302
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Dieter Dr Dietrich
Karl-Heinz Dr Kowalewski
Bruno Dr Zorn
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

LEVERKUSEN- leycnrak Pateat-AbteUuog
G/0 -2. Mai 1968
Verfahren zum Behandeln von Flächengebilden mit wässrigen Polyurethandispergionen
Sine Beschichtung oder ein Finish von Flächengebilden wie Leder oder Kunstleder muß neben ästhetischen Eigenschaften auch eine gute Reibfestigkeit- und Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Falten und Knicken aufweisen. Die Vereinigung der beiden zuletzt genannten Eigenschaften in einem Finish oder einer Beschichtung ist nicht leicht, da die beiden Eigenschaften gegenläuiig sind. Besondere bei wässrigen Besohiehtungssystemen ist dies bisher nicht befriedigend gelungen.
Bs wurde überraschend gefunden, daß man hervorragend knick- und reibechte BeSchichtungen erhält, wenn man. Leder und Kunstleder naoh üblichen Verfahren mit Gemischen wässriger kationaktiver Polyurethandispersionen, Härtungsmitteln auf Basis wässriger Lösungen von Nelaminmethylolverbindungen mit mindestens durchschnittlich 3 Kethylolgruppen» die mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können und Sturen oder sauer reagierenden Verbindungen beschichtet oder finisht, wobei das Verhältnis Polyurethan zu Härtungsmittel in dem Gemisch 100:25 bis 100, vorzugsweise 100:35 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanz beträgt.
109824/2287
Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wässrigen Polyurethan-Dispersionen sind Polyurethane auf Basis der üblichen höhermolekularen Polyester, Polyesteramide, Polyäther mit Hydroxy-Endgruppen, Polyisocyanate und ggf. Kettenverlängerungsmittel geeignet, welohe quartäre Ammoniumgruppen enthalten, wodurch diese Polyurethane einen gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme Ton Emulgatoren oder Netzmitteln wässrige Dispersionen bzw. opake kolloide Lösungen von Molekülassoziaten zu bilden.
Derartige kationische Polyurethane werden z.B. dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mitverwendet wird, welche basische tertiäre Stickstoffatome enthält und das gebildete basische ter&äre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alkylierungsmitteln und/oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt wird. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich di basischen Stickstoffatome befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen ausgehen, welche reaktive zur Quaternierung befähigte Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären Aminen umsetzt. Weiterhin kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender Quaternierung herstellen, indem man z.B. aus Verbindungen mit 2 Isocyanatgruppen und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt, umgekehrt kann man aus Verbindungen mit 2 Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen ^halogenverbindungen umsetzen.
10982 A/2287·
Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch unter Verwendung einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa eines quaternierten basischen Polyäthers oder eines quartären Stickstoff aufweisenden Isocyanate hergestellt werden. Diese an sich bekannten Methoden sind z.B. in den Deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586, 1 179 363 und den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt. Die Polyurethanmasse kann neben den Urethangruppen selbstverständlich auch Harnstoffgruppen enthalten. Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endproduktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan- und ggf. Harnstoffgruppen etwa 8-35 Gewichtsprozent der Polyurethanmasse betragen.
Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll etwa 0,1 - 1,5 # der Polyurethanmasse betragen. Produkte mit niedererem Salzgehalt sind weniger geeignet, da sie zu grobteilige Dispersionen oder BU weiche Filme ergeben, während Produkte mit mehr als 1,5 # 'S infolge ihrer hohen Hydrophilie ungeeignet sind.
Xn Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und den
Herstellungsbedingungen, insbesondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumgruppen erhält man wässrig-kolloide Lösungen oder Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen etwa 50 und 1 000 mju.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Polyurethane, welche aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen vom Molgewicht 500 - 5 000, Polyisocyanaten,einem Kettenverlängerungemittel wie N-Methyldiäthanolamin und ggf. weiteren nichtbasischen Kettenverlängerungsmitteln wie Dialkoholen, Diaminen, Wasser, Hydrazinen oder substituierten Hydrazinen hergestellt worden sind. Vorzugsweise enthält die überwiegend lineare, in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyurethanmasse 1-12 # N-Methyldiäthanolamin. Von dem hierdurch in die Polyurethanmasse eingebauten tertiären Stickstoff werden 10 - 60 # mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methylchlormethyläther, Diäthylsulfat, Bromäthanol, quaterniert und 30 - 70 # mit einer Säure wie Salzsäure, Milchsäure, Essigsäure in Gegenwart von Wasser neutralisiert. Bei Verwendung bl- oder polyfunktioneller Alkylierungsmittel werden 5 - 20 # des tertiären Stickstoffs im allgemeinen nicht zum Salz umgesetzt.
Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder trifunktionelle Alkylierungsmittel, wie 1,4-Dibrombutan, p-Xylylendichlorid, 1^-Dimethyl-^ö-bis-chlormethylbenzol, Methylen-bis-bromacetamid, Trimethylolpropan-tris-ohloressigsäureester und bi- oder trifunktionelle Säuren mit pH-Werten unter 4 wie Phosphorsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure jeweils als wässrige Lösung, Verwendung, wobei diese Mittel zunächst monofunktionell bzw. überwiegend monofunktionell reagieren und später eine vernetzende Funktion ausüben.
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Zur späteren Vernetzung können die dispergierten Polyurethane eerbetverständlich auch z.B. Methyloläthergruppen eingebaut enthalten.
Die von organischen Lösungsmitteln freien kolloiden Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem Peststoffgehalt, z.B. zwischen 30 und 65 % hergestellt.
Die Härtungsmittel sind nach Üblichen Methoden erhältliche Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexamethylolverbindungen des Melamins oder Gemische derselben, die mit 3 oder mehr, vorzugsweise durchschnittlich 3 oder 6 Mol eines niedrigen, einwertigen aliphatischen Alkohols veräthert sein können. Als geeignete Alkohole seien z.B. Äthanol oder insbesondere Methanol genannt. Die Produkte sind u.a. handelsübliche Härtungsmittel wie z.B. Acrafix M (Farbenfabriken Bayer), Auch mehrkernige Melamin-Pormaldehyd-Kondensate wie z.B. Methylolverbindungen des Methylen-bismelamins und dessen Äther können Verwendung finden.
Di· Härtungemittel werden der Polyurethandispereion vor dem Verarbeiten zugesetzt. Die Menge beträgt 25 bis 100, vorzugsweise bis 55 Teile, bezogen auf 100 Teile festes Polyurethan, stets ale Gewichteteile und auf Trockensubstanz berechnet. Die wässrigen Lösungen der handeleüblichen Härtungsmittel sind meist 40 -. 5O£ig, können aber auch höhere Konzentration aufweisen oder bei Bedarf vor dem Vermischen mit der Polyurethandispersion verdünnt werden. Die pH-Werte der Härtungsmittellöeungen liegen
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lift,,...
meist zwischen 5-7. Falls eine Unverträglichkeit mit dem Polyurethanlatex beobachtet wird, kann dies durch Korrektur des pH-Wertes in den Grenzen zwischen 4 und 7 behoben werden. Es ist oft wünschenswert, den Finish auf Leder oder Kunstleder zuerst mit einer weicheren Grundschicht zu versehen, die z.B. 30 - 40 Teile Härter pro 100 Teile Polyurethan enthält und dann mit einer Appretur, die z.B. 40 - 60 Teile Härter enthält.
Um die Aushärtung der Beschichtung zu beschleunigen sind Säuren oder sauer reagierende Verbindungen dem Polyurethan-Härtungsmittel-Gemisch zuzusetzen. Beispielsweise seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Salizylsäure und Insbesondere Maleinsäure, Ammoniumchlorid oder Diammonphosphat genannt. Die Mengen der Zusätze können in weiten Grenzen schwanken. Meist werden 0,5 3 #, bei starken Säuren weniger, bei sehr schwachen Säuren oder schwachsauren Salzen mehr, bezogen auf die Summe der Trockensubstanzen Polyurethan und Härter, eingesetzt. Die Menge wird jedoch aus ökonomischen und technischen Gründen kaum 50 # überschreiten. Sofern die Polyurethandispersionen selbst einen pH-Wert unter 6 und insbesondere 5 aufweisen, also bereite Säure enthalten, ist ein gesonderter Säurezusatz häufig entbehrlich.
Die Polyurethan-Dispersion, Härtungsmlttellösung und iäurekataly· sator enthaltenden Beschiohtungsmlschungen können noch Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, andere Polymere-Dispersionen, Netzmittel, Emulgatoren, Lichteohutzmittel, Mattierungsmittel und
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Füllstoffe, öle, Wachse, Dispersionen.organischer Flüssigkeiten, z.B. Benzin und Glanzmittel enthalten.
Der Feststoffgehalt der Mischungen kann in weiten Grenzen schwanken, je nach Auftragstechnik, wird er aber meistens in den Grenzen 10 - 50 56 Feststoff gehalt liegen.
Der Auftrag der Mischung erfolgt nach üblichen Verfahren wie z.B. Aufspritzen, Aufgießen, Aufdrucken, Aufrakeln oder Kombinationen der Auftragsverfahren. Im Interesse einer guten Wasserdampfdurchllssigkeit wird dem Aufspritzen und Aufdrucken mittels gerasterter Auftragskörper der Vorzug gegeben. Die Auftragsmengen betragen z.B. 1-50 g, vorzugsweise 10 - 30 g Feststoff/m Oberfläche,
Nach dem Auftrag wird getrocknet und ausgeheizt. Das Ausheizen erfolgt umso schneller, je höher die Temperatur gewählt werden kann· Sie muß jedoch unter der Erweichungstemperatur des Finishes und des Substrates liegen. Im allgemeinen werden Ausheiztemperaturen zwischen 80 und 160° gewählt werden, meist zwischen 100 und HO0· Die Zeitdauer liegt dann z.B. zwischen 60 und 3 Minuten. Die Härtung geht auch nach dem Ausheizen noch weiter, so daß die Deckschicht nach 1-10 Tagen das endgültige Eigenschaftsbild erreicht.
Die beschriebene Mischung eignet sich insbesondere zum Finishen von Kunstledern z.B. mit einer mikroporösen Deckschicht, die nach bekannten Verfahren wie dem Eoagulations- oder Verdampfungsver-
1 09824/228 7
fahren aus Polyurethanen oder Polyvinylverbindungen oder Kombinationen dieser Produkte erhalten werden, z.B. nach den belgischen Patenten 692 116 und 700 304.
Nach dem Trocknen oder Ausheizen können die Finishe zwecks Variierung der Oberfläche verbügelt, verpreßt, kalandert oder geprägt werden.
Beispiel It
1000 g eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1:2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 63 werden 90 Minuten bei 100° mit 190,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 624 ecm Aceton und 52 g N-Methyldiäthanolamin zugegeben. Man rührt 100 Minuten bei 70°, setzt 340 ecm Aceton zu und rührt weitere 60 Minuten bei 70°. Hierauf wird eine Lösung von 20 g 1,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethylbenzol in 680 ecm Aceton zugegeben. 60 Minuten später werden nacheinander 2 g Dibutylamin in 10 ecm Aceton, 7,2 ecm 85#ige Phosphorsäure in 120 ecm Wasser und 1100 ecm Wasser von 70° eingerührt. Man destilliert das Aceton im Wasserstrahlva^uuti ab und erhält einen dünnflüssigen feinteiligen Latex.
Peststoff gehalt 53 i>.
109824/2287
Beispiel II;
Man verfährt wie oben angegeben, jedoch unter Verwendung von 17»3 g p-Xylylendichlorid anstelle des 1,3-Dimethyl-2,6-bischlormethylbenzols und erhält einen 52%igen sehr dünnflüssigen gröberteiligen Latex.
Beispiel III;
Man verfährt wie oben angegeben, jedoch unter Verwendung von 1000 g eines aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol (15:11:6) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 68, 218 g Toluylendiisocynat (Isomerengemisch 65:35), 64 g N-Methyldiäthanolamin, 30,5 g 1 ^-Dimethyl-^ö-bis-chlormethylbenzol, 2 g Dibutylamin und 7,2 ecm 85-proz. Phosphorsäure und 1150 ecm Wasser. Man erhält einen milchigweißen dünnflüssigen Latex. Pe st st off gehalt 56 $>.
Beispiel IV;
Man verfährt wie bei Dispersion I angegeben, jedoch unter Verwendung von 173 g Toluylendiisocyanat, 40 g N-Methyldiäthanolamin, 10 g 1 ,jJ-Diaethyl-^jo-bis-chlormethylbenzol, 6,0 ml 85 ^iger Phosphorsäure und 2,0 ml Essigsäure. Man erhält einen dünnflüssigen grobdispersen Latex.
Feetetoffgehalt 45,5 #.
Beispiel V;
Man verfährt wie bei Dispersion I angegeben, jedoch unter Ver wendung von 173 g ToluylendLIsocyanab, 40 g N-MebhyliUäbhanol-
; 109024/2287
amin, 8,6 g p-Xylylendichlorid, 6,0 ml 85?»iger Phosphorsäure und" 4,0 ml Essigsäure. Der erhaltene latex ist dünnflüssig und grobdispers.
Feststoffgehalt 50 #.
Beispiel VI;
1000 g des bei Dispersion III verwendeten Polyesters werden in 200 ml Aceton bei 40° gelöst. Hierzu gibt man das Addukt von 24 g N-Methyldiäthanolamin und 84,6 g 1,6-Hexandiisocyanat in 50 ml Aceton und anschließend 143 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch' 65:35) und 20 g 1 ^-Dimethyl^ö-bis-chlormethylbenzolTMan rührt 3 Stunden bei 60° und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das viskose Reaktionsprodukt wird dann mit 1,1 Ltr. Aceton ver dünnt und mit 39 ml Äthylendiamin in 200 ml Aceton versetzt. Wenige Minuten darauf ist die Lösung hochviskos· Man rührt nacheinander 12 ml Essigsäure in 60 ml Wasser und dann 2 Ltr. Wasser ein. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine dünnflüssige Dispersion erhalten. Feststoffgehalt 45 $>.
Beispiel VII;
500 g des bei Dispersion I verwendeten Polyesters werden mit 92 g 1,6-Hexan-diisocyanat 3 Stunden bei 130° gerührt. Welterverarbeitung wie bei Dispersion I. Man erhält einen dünnflüssigen
Latex. Peststoffgehalt 35 #.
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Ausführungsbeispiele (alle Teile Gewichtsteile)
Beispiel 1
i.
200 Teile einer 58j6igen Polyurethandispersion nach Beispiel I wurden mit einer Mischung von 120 Teilen einer 52#igen wässrigen Lösung des Hexamethyläthers des Hexamethylolmelamins und 3,5 !Feilen Maleinsäure in 630 Teilen Wasser sowie 50 Teilen einer wässrigen, emulgatorhaltigen handelsüblichen Schwarzpigmentanreibung mit ca. 40 i» Bußgehalt vermischt. Diese Mischung wurde mittels Spritzpistole in Üblicher Weise fein und gleichmäßig auf ein mikroporöses Polyurethankunstleder augespritzt, so daß ca. 15-20 g Festsubstanz/m Kunstlederoberfläche aufgetragen wurden. Dann wurde 5-6 Minuten bei 600C getrocknet, 20 Sekunden bei 70° verbtigelt und bei 140° 15 Minuten ausgeheizt. Nach 3 Tagen zeigte der Finish eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/cm .h (gemessen nach IUP 15, vgl. "Das Leder" 1961, 86-88), eine Knickfestigkeit über 100 000 Faltungen (gemessen mittels Flexometers, s.IUP 20 "Das Leder", 1964, 87-88) und eine gute Reibfestigkeit (gemessen nach SATRA., s.J.Soc.Leather Trades Chem. (1957), 120-125). Läßt man die Maleinsäure weg, so erhält man eine sehr schlechte Reibechtheit· Härtet man in Gegenwart von Maleinsäure bei 110°statt 140°aus, ist die Reib- und Knickfestigkeit merklich geringer. Ohne Härterzusatz erhält man einen Finish ungenügender Knick- und Reibechtheit. Setzt man an Stelle des genannten Melaminderivates äquivalente Mengen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Diaethylolpropylenharnstoff oder Dimethyloläthylenharnstoff' ein, •rhält man ungenügende Reibechtheiten und im Falle des Formaldehyde auch ungenügende Knickechtheiten.
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Beispiel 2
175 Teile einer 45#igen wässrigen Lösung des Trimethylathers des Trimethylolmelamins wurden in einer Lösung von 535 Teilen Wasser und 4 !Teilen Maleinsäure gelöst und diese Mischung in 250 Teile einer Polyurethandispersion nach Beispiel I eingerührt. Sann wurden 40 Teile der Schwarzpigmentpaste aus Beispiel 1 zugemischt, Von dieser Mischung wurden 4 Kreuz auf ein mikroporöses Polyurethankunstleder aulgespritzt, 5 Minuten bei 70° getrocknet, 1 Sekunde bei 1000C verpreßt und 20 Min. bei 125° ausgehärtet, Der erhaltene Finish hatte eine gute Knickfestigkeit und Reibechtheit und eine Wasserdampfdurchlässigkeit über 2 mg/cm .h. Bei Wiederholung des Versuches mit 145 Teilen der Melaminderivat-Lösung wurde ein sehr ähnliches Ergebnis erhalten, bei Einsatz von 86 Teilen der Härterlösung wurde eine geringere Reib- und Knickfestigkeit festgestellt.
1 09824/2287
Β«ΐ8Τ)1·1 Hr. Polrarethan-DisOerBion
Härter
Säure
Pigment
Waeeer
3a
5 6 7 8
25 Tl. B II. 52%ig
25 w B II, 52*ig
25 " B III, 56*ig
31 " B IV, 45,5#ig
28 M B V, 50#ig
33 40
B VI, B VII,
6 Tl. Il HMH 0 ,35 Tl. MS 10964g 4 Tl.
12 Il HMH 0 ,35 It MS Il 4 It
12,5 It TMT 0 ,4 tt MS 4 It
15,5 η TMT 4 It AM 5 η
15,5 It TMT 4 ti MS 5 ti
15,5 Il TMT 0 ,5 tt MS 5 η
15,5 TMT 0 ,5 tt MS 5 It
65 Tl. 59 H 58,5 n 44,5 " 47,5 " 46 »
39 "
e> B = Beispiel, MS = Maleinsäure, AM = Ammoniumchlorid 10#ig in Wasser, TMT = Trimethylolmelamintrimethyl
oe äther, 455^ige wässrige Lösung; HMH = Hexamethylolmelaminhexamethylather, 52#ige wässrige Lösung; Tl. =
^ Gewichtsteile. PS = Pigmentschwarzpaste wie in Beispiel 1. Bei Beispiel 6 Maleinsäure zuletzt zugegeben
is» als 10#ige Lösung, sonst Mischung wie in Beispiel 1 hergestellt. *
In allen Beispielen wurden viel "bessere Rei"b- und Knickechtheiten erzielt als in Vergleiehsversuchen
ohne Härter und Säurekatalysator.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    · Verfahren zum Beschichten oder Finishen von Flächengebilden wie Leder und Kunstleder nach üblichen Verfahren mit Gemischen von Dispersionen synthetischer polymerer Stoffe, Härtungsmitteln und Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet daß als Polymerdispersionen wässrige Disf 3idionen kationaktiver Polyurethane und als Härtungsmittel wässrige Lösungen von Melaminmethylolverbindungen mit durchschnittlich mindestens 3 Methylolgruppen, die mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen verethert sein können, verwendet werden und daß das Verhältnis an Polyurethan und Härtungsmittel in dem Gemisch 100:25 bis 100 Gew.Teile, bezogen auf Trockensubstanzen, beträgt.
    109824/2287
DE19681769302 1968-05-03 1968-05-03 Verfahren zum Behandeln von Flaechengebilden mit waessrigen Polyurethandispersionen Pending DE1769302A1 (de)

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