DE1769277A1

DE1769277A1 - Verfahren zur Herstellung mikroporoeser,wasserdampfdurchlaessiger Flaechengebilde

Info

Publication number: DE1769277A1
Application number: DE19681769277
Authority: DE
Inventors: J W Dr Britain; Dieter Dr Dieterich; Artur Dr Reischl; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG; Mobay Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1968-04-30
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1971-11-18
Also published as: SE361050B; BE732387A; FR2007314A1; PL80137B1; RO58319A; ES446257A3; NL6906597A; DE1769277B2; GB1248656A; DE1769277C3; AT292321B; CS174113B2; CH522700A

Description

und
'FARBENFABRIKEN BAYER AG

2 S. Apr« 1968

G/Sh

Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger

Fläehengebild.e

Es ist bekannt, wasserdampfdurchlässige Folien durch Behandlung einer Lösung von Polyätherpolyurethaneen in hygroskopischen Lösungsmitteln mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des Lösungsmittels herzustellen» Dieses Terfahren ist langwierig, liefert ungleichmäßige Ergebnisse und erzeugt Filme mit oft sc&.leehter Oberfläche und geringer Wasserdampf durchlässigkeit.

Eisher gelang nach diesem Verfahren die Herstellung wasserdampfdurchlässiger Pollen mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaf ten und Echtheiten wie sie von der lederverartoeitenden Industrie gefordert werden, nur mit Polyurethanharnstoffen. Bekanntlich zeichnen sich Polyurethanharnstoffe durch besonder hohe Fe-

stlgkeit, Einreißfestigkeit und Zähigkeit, ferner durch sehr geringe Thermoplastizität und sehr geringen kalten Fluß aus.

Die geringe Thermoplastizität hat andererseits für die Kunststoffverarbeitung auch Nachteile; die Verformbarkeit der

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Materialien bei erhöhter Temperatur ist schlecht, wodurch z. B. ein Prägen der Oberfläche oder Heißsiegeln sehr erschwert wird.

Bei der Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethaniiarnstoffen nach bekannten Verfahren muß man von Lösungen der Polyurethanharnstoffe in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid ausgehen. Da nun die Polyurethanharnstoffe meist an einem anderen Ort hergestellt werden als die mikroporösen Folien, muß man große Lösungsmittelmengen transpor tieren. Der Polyurethanharnstoff muß, gelöst in verhältnismäßig niedriger Konzentration, zum Verarbeitungsort verschickt werden und das nach Aufarbeitung anfallende zurückgewonnene Lösungsmittel muß wieder zurück zum Hersteller gebracht werden. Man kann zwar aus der frisch hergestellten Lösung mittels Wasser den Polyurethanharnstoff in feste Form überführen und trocknen. Die Wiederauflösung ist jedoch nur in den seltensten Fällen möglich und auch dann nur unter erheblichen Schwierigkeiten durchzuführen, und die Qualität der aus solchen Zweitlösungen hergestellten Polyurethanfolien, an die bekanntlieht sehr hohe Anforderungen gestellt werden, ist wesentlich vermindert. Der Prozeß ist im übrigen nicht wirtschaftlich, da man zwar den Lösungsmitteltransport spart, stattdessen jedoch zweimal die Lösungen herstellen, koagulieren und das Lösungsmittel wieder aufarbeiten muß.

Es besteht das Bedürfnis nach einem Material, welches zwar in den Festigkeitswerten-, der Wasserdampfdurehllssigkeit und den

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Gebrauchseigenschaften dem Naturleder weitgehend entspricht, andererseits aber eine gewisse Thermoplastizität. aufweist, die seine Verarbeitsbarkeit nach den in der Kunststoff- und Lederverarbeitung üblichen Techniken ermöglicht.

Zur Erreichung dieses Ziels bieten sich von Harnstoffgruppen freie Polyurethane an. Diese lassen sich jedoch nur sehr schlecht durch Koagulieren mit feuchter Luft und anschließendem Auswaschen des Lösungsmittels in wasserdampfdurchlässiige Folien überführen. Die zunächst erhaltenen porösen Gele verlieren zufolge ihrer Plastizität beim Trocknen ihre Porosität praktisch vollständig.

Die vorliegende Erfindung macht nun wasserdampfdurchlässige Flächengebilde mit vorzüglicher Wasserdampfdurchlässigkeit und sehr guten Gebraucheigenschaften zugänglich, welche gut prägbar, siegelfähig und bei erhöhter Temperatur thermoplastisch verformbar sind.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde aus Polyurethanen, welche in einfacher und technisch leicht durchzuführender Weise durch

lösungsmittelfreie Polyaddition in der Schmelze u.a. auch kontinuierlich hergestellt und in leicht zu handhabender Form. z.B. als Granulat versandt werden können.

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Am Verarbeitungsort wird das Granulat in hochsiedenden Lösungsmitteln oder Gemischen aus hochsiedenden und niedrigsiedenden Lösungsmitteln gelöst und hieraus gemäß vorliegender Erfindung wasserdampfdurchlässige Flächengebilde erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Lösen von

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer von NCO-Gruppen freier Polyurethane - erhalten durch Umsetzung von im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxy!verbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5OOO und niedermolekularen Dielen mit Diisocyanaten -, die in stark polaren Lösungsmitteln löslich sind und

b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) einer oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 50 Gew.-^ Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen

und 0,5 bis 2,0 Gew.-^ quartäre Ammonium-Stickstoff-Atome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß ist, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebracht Wasseraienge unter 7 Gew.-^ beträgt, in

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, stark polaren

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Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 10O⁰C, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels,

d) wobei man die Lösung gegebenenfalls nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Wasser oder einem Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemisch das Lösungsmittel auswäscht und wobei man gegebenenfalls

e) vor dem Gelieren der Lösungs mindestens 2,5-Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonylsäuren, Arylcarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Produkt a) verwendet, dessen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- zwischen 6 und 20 # und dessen NCO/OH-Verhältnis beim Aufbau 0,99 bis 1,15, insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt wobei das lösungsmittelfreie

2 Produkt a) eine Zugfestigkeit von mindestens 100 kp/cm , eine Shore-A-Härte zwischen 35 und 90 sowie einen Erweichungspunkt von über 100° aufweist.

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Als Komponente a) sind hochmolekulare Polyurethane zu nennen, welche im wesentlichen von Harnstoffgruppierungen frei sind und welche aus höhermolekularen im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxyverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 sowie niedermolekularen Diolen und Diisocyanaten hergestellt sind.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich PoIymischester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-n-alkylurethane oder deren Mischungen, auch solche mit Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 6O⁰C, bevorzugt weniger als 45⁰C (da andernfalls bei Temperaturen um oder unter 0 C leicht eine zu starke Verhärtung der Fertigprodukte unter unerwünschter Eigenschaf tsänderun.f eintritt).

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen oder Mischungen von Dialkohoien, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1,6, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysen-

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festigkeit aufweisen. "Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf z.B. Diäthylenglykol mit enger Molgewichtsverteilung erhalten werden, sowie Polycarbonate sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmateriall en.

Ausgezeichnet-·hydrolysenfeste Polyurethane lassen sich aus PoIyäthern erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdlolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren von kleinen Mengen Propylenoxyd oder Epichlorhydrin) oder durch Endgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz der.OH-Gruppen durch die -O.CO.NiAlkylJ.CHa.CHg.OH-Gruppierung eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte PoIyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich. Besonders bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Polyesterdiole vom DurchschnittsmoIektüaigewicht 900-3000 und besonders solche, welche aus 3 oder 4 Komponenten aufgebaut sind.

Ungeeignete Polyhydroxyverbindungen sind mit Wasser mischbare Substanzen, z.B. Polyäthylenätherdiole, da sie Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnähme liefern und in Wasser unter Verlust der Porosität quellen.

Als Diisocyanate eignen sich, gegebenenfalls in Mischung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4,4*- diiaocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,k'-diisocyanat, 2,2', 6,6*- Tetramethyl-diphenylmethan-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

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Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisc cyanat bzw. ihre technischen Gemische, Diisopropyl-phenylen-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, ρ-Xylylendiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, weitere Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis(-3-methyl-,4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthalin-l,5-diisbeyanat. Aliphatische Diisocyanate wie Hexan-l,6-diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-^^'-diisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-5i5i5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat können gegebenenfalls anteil- Jk weise verwendet werden und ergeben bei Belichtung sehr wenig verfärbte Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und wegen des Eigenschaftsbildes werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie Hexan-l^-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und ?,4-(2,6)-Toluylendiisocyanat eingesetzt. Höherfunktionelle Polyisocyanate, die in untergeordneter Menge gegebenenfalls mitverwendet werden, können beispielsweise sein: Triphenylmethan-4,4' ,4* '-triisocyanat, Tris-A-isocyanatophenyl7-thiophosphorsäure-ester, ferner Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie das aus "* Mol Hexamethylendi isocyanat und 1 Mol Wasser erhältliche Bluret-triisocyanat, oder niedermolekulare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate," beispielsweise aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan. Zu nennen sind ferner rohe, technische Polyisocyanatgemische, z.B. des Toluylendiisocyanats und besonders das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehy-Rohkondensaten und das trimerisierte 2,4-Toluylendiisocyanat.

An niedermolekularen Diolen seien beispielhaft genannt: Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, N-Methyl-bis-/~ß-hydroxy-äthyl7-amin, Glycerin-monoall yläther, Hydrochinon-bis-ß-hydroxy-äthyläther, Dioxäthyldian, Ν,Ν'-Dioxäthylpiperazin.

In untergeordneten Mengen können auch höherwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6) oder Pentaerythrit mitverwendet werden. Die verwendeten Glykole können auch noch Aether-, Ester-, Acetal-,. Urethan- oder N-Alkylurethangruppen enthalten. Bevorzugt sind Glykole mit 4-10 C-Atomen.

Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen.

Die Herstellung der hochmolekularen Polyurethanmasse erfolgt nach grundsätzlich bekannten Verfahren. Bevorzugt wird die Polyaddition lösungsmittelfrei durchgeführt und das ausreagierte hochmolekulare Polyurethan, welches noch geringe Mengen freier NCO-Gruppen enthalten kann vor der Weiterverarbeitung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

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Die Herstellung der lösungsmittelfreien Polyurethane ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 831 772, 1 029 559/ 9β2 112, 1 225 380 und der französischen Patentschrift 1 510 2βΐ beschrieben.

Vorzugsweise wird zunächst aus höhermoleKujarer Polyhydroxylverbindung und einem stöchiometrischen UebersohrS an Diisocyanat ein NCO-Endgruppen enthaltendes Präpolymer hergestellt und dieses mit der Glykolkomponente zur Reaktion gebracht. Das noch flüssige Reaktionsgemisch wird ausgegossen und in Formen ausgeheizt. Bei Verwendung von Polyestern oder Polyäthern mit primären OH-Endgruppen können Polyhydroxylverbindung (en) und niedermolekulares Diol bzw. Gemisch niedermolekularer Diole auch gleichzeitig mit dem Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 100 und 200° betragen und liegt bevorzugt zwischen 120 und I80°.

Zur Beschleunigung der Reaktion können übliche Katalysatoren zugesetzt werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß durch den Katalysatorzusatz weder Isocyanurat-bildung in nennenswertem Umfang eintritt, was ein UnIöslichwerden des Produkts zur Folge hätte, noch die Hydrolysenbeständigkeit der Endprodukte verschlechtert wird. Bevorzugt wird daher nur mit ganz geringen Mengen oder ohne Katalysatoren gearbeitet.

Die Herstellung der Polyurethane wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, indem die Komponenten gleichzeitig oder örtlich hintereinander über Dosierpumpen in eine Mischkammer gefördert werden.

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Das noch flüssige Reaktionsgemisch tritt aus der Mischkammer auf ein Band aus, wo es erstarrt. Vor oder nach der Granulierung kann nachgeheizt werden.

Um zu im Sinne vorliegender Erfindung brauchbaren Polyurethanen zu gelangen
/soll das NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,99 und 1,15 insbesondere zwischen 1,01-1,09 betragen. Bei Verwendung ausschließlich bifunktlonelier Reaktionskomponenten muß das NCO/OH-Verhältnis mindestens 1,005 betragen, um später eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit zu erzielen. Bei Mitverwendung trifunktlonelier Komponenten, etwa Trimethylolpropan oder eines Trlisocyanats kann das NCO/OH-Verhältnis auch geringfügig unter 1,005 bis ca. 0,990 betragen.

Am besten enthalten die Polyurethane keine Harnstoffgruppierungen, damit die zu einem späteren Zeitpunkt gewünschte Löslichkeit gewährleistet ist. Bei besonders gut löslichen Polyurethanen können in untergeordneter Menge Harnstoffgruppen mit enthalten sein. Berechnet auf ein Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres sollen aber nicht mehrmals 0,?5 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen in Harnstoffgruppen übergeführt werden, in Grenzfällen jedoch höchstens 0,75 Gewichtsprozent.

Weiterhin soll der Gehalt an Urethangruppen zwischen 6 und PO % des Reaktionsproduktes betragen um eine ausreichende Formstabilität und Wasserdampfdurchlässigkeit zu gewährleisten. Man erreicht dies, indem man darauf achtet, daß beim Aufbau des Polyurethans auf 100 g Endprodukt 0,12-0,32 Aequivalente Di- bzw. Polyiso« cyanat zur Anwendung kommen. Diese Menge soll nicht unterschritten, sie kann jedoch überschritten werden. Mehr als 0,32 Aequivalente NCO führen jedoch zu relativ harten steifen Produkten die als Syntheselederdeckschichten weniger brauchbar sind.

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Als Kriterium für die Brauchbarkeit eines Polyurethans zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Folien nach vorliegendem Verfahren kann die Zugfestigkeit des homogenen Materials, die Shore-Härte sowie der Erweichungspunkt herangezogen werden.

Die Additionsprodukte müssen als solche in Form eines homogenen, d.h. nicht porösen film eine Zugfestigkeit möglichst über 100 kp/cS und eine Shore-A-Härte über 35 aufweisen. Der Erweichungspunkt sollte über 100⁰C und bevorzugt über 120⁰C liegen. Falls den Polyurethanen andere Polymere zugemischt oder eingebaut werden, beziehen sich die obigen Angaben auf die Kombinationen. So ist es z.B. möglich, einem an sich nicht anwendbaren, klebrigen, d.h. zu weichen Polyurethan durch Zugabe von Polyvinylchlorid das obige Eigenschaftsbild zu verleihen, wodurch die Herstellung poröser Flächengebilde ermöglicht wird.

Die Zugfestigkeit des Isocyanat-Polyadditionsproduktes a) bestimmt man nach IUP 6 (Das Leder, 1959, 16) an 4-cm-Prüfkörpern aus einem klaren, blasenfreien PiIrr, der aus der Lösung des Polymeren hergestellt wurde und 0,1 bis 0,5 mm dick sein sollte. Die Härte wird nach Shore A gemäß DIN 53 505 ermittelt. Den Erweichungsbereich des Polymeren kann man in bekannter Weise z.B. auf der Kofier-Bank bestimmen (Vergleiche z.B. Houben-Weyl, (1953), Analytische Methoden,Seiten 789, 792).

Besonders bevorzugt sind Polyurethane, welche aus Adipinsäurepolyestern mit Aethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol als Glykolkomponente aufgebaut sind und ein Molekulargewicht von 1200-3000 und einen Schmelzpunkt von unter 40° aufweisen, sowie Polycaprolacton-polyester und Polycarbonate, die diese Kriterien erfüllen. An Diisocyanaten werden 1,6-Hexandiisocyanat

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m-Xylylendiisocyanat, Dimethyl-diphenylmethandiisocyanat und ganz besonders 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.

Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butaridiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Dioxäthyl-hydrochinon, ggf. Tr!methylolpropan.

Mit diesen Komponenten erreicht man bei Einhaltung der oben erläuterten Einschränkungen die geforderten Werte an Zugfestigkeit, Härte und Erweichungspunkt und erhält dennoch ein in hochsiedenden Lösungsmitteln eben noch gut lösliches Material.

Als Komponente b) sind Polyurethane geeignet, welche quartäre Ammoniumgruppen in genügender Menge enthalten, wodurch diese Polyurethane einen gewissen hydrophilen Charakter, vor allem aber die Fähigkeit erlangen, ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren oder Netzmitteln wäßrige Dispersionen bzw. opake kolloide Lösungen von MoIekülassoziaten zu bilden.

Derartige kationische Polyurethane werden z.B.dadurch erhalten, daß beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mitverwendet wird, welche ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthält und das gebildete basische tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyurethan mit Alkylierungsmitteln oder anorganischen bzw. organischen Säuren umgesetzt wird. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden. Man kann aber auch von Polyurethanen ausgehen, welche reaktive zur Quateraierung befähigte Halogenatome aufweisen und diese mit tertiären Aminen umsetzt. Weiterhin kann man auch Polyurethane unter kettenaufbauender Quaternierung herstellen, indem man z.B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven

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Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt und diese mit ditertiären Aminen umsetzt, umgekehrt kann man aue Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationiache Polyurethanmasse auch unter Verwendung einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einee quaternierten basischen Polyethers oder eines quartären Stickstoff aufweisenden Isocyanate hergestellt werden. Diese an sich bekannten Methoden sind z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 1.184.946, 1.178.586, 1.179.363 und den belgischen Patentschriften 653.223, 658.026, 636.799 beschrieben. Dort sind auch die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.
Die Polyurethanmasse kann neben den Urethangruppen auch Harnstoffgruppen enthalten.

Um ein befriedigendes Eigenschaftsbild des Endproduktes zu erhalten, sollte der Gehalt an Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen 8 bis 35 Gewichtsprozent der Polyurethanmasse

betragen.

Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen soll ungefähr 0,5 bis 2,0 Gew.-ji, vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Gew.-^ der Polyurethanmasse betragen. Produkte mit niederem Salzgehalt sind weniger geeignet, da sie im allgemeinen hydrophobe grobteilige Dispersionen ergeben, die auf die Komponente a fällend wirken, während Produkte mit wesentlich mehr als 2 i> quartär em

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Sticks-toff bereits nahezu wasserlöslich und infolge ihrer hohen Hydrophilie ungeeignet sind.

In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und den Herstellungebedingungen, insbesondere aber vom Gehalt an quartären Ammoniumgruppen erhält man wäßrig-kolloide Lösungen oder Dispersionen mit TeilchengröSen zwischen ungefähr 10 und 1000 mn.

Selbstverständlich können die Dispersionen auch noch in Mengen bis zu ca, 5ö # organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid. Man braucht also das zur Herstellung der Dispersion gemäß LAS 1.184.94-6, DAS 1,178.586 bzw. Belgisches Patent bSi.225 verwendete Lösungsmittel aus der gebildeten- Dispersion nicht zu entfernen und kann überdies auch nocnsiedende Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei der Herstellung der Dispersion verwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Polyurethane, welche au» höhermolekularen Polynydroxylverbindungen vom Moieku-Largewicnt ^00 bis 5000. Polyisocyanaten^ -mem baeiscnen £ettenverläiu?i»runÄeniittel mit tertiären, vorzugsweise aliphatisch substituierten Stickstoffatomen wie z. B. K-Methyldiäthanolamin, N.N-3is{ ' -aminopropyl)-Diethylamin und gegebenenfalls weiteren nicntbasischen Kettenverlängerungsaitteln wie vorzugsweise .iaikohoien und aucr; !!aminen, Wasser, Hydrazin oder substituierten Kvdrazinen Hergestellt worden

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BAD

sind* Vorzugsweise entfällt di§ tfß«rwteg,#öki llfie?&r"e_f ίΐί organischen Lösungsmitteln· wie DlasethylforsaMid kmlt Polyurethamsasse :> bis 12 i ii-Methyldifttfeönölaiöift* Voft dem hierdurch in die Poiyurethanaasee eiöges&autefi tertiären Stickstoff werden 10 Ma 60 % cit einea AikYlier'utn^smittel^ wie Dimethylaulfat, Methylchlorxethyläther, Diäthviaaifat, Bfomäthanol* guaterniert und 30 bis 70 * mit einer bäuire' wie Salaöäitre, Milchsäure, Esaigaäiure in iiegestfaft ton· Wöösier neutralisiert. 10 bis 20 ft d*a tertiären btickatcffs wurden im allgemeinen nicht zum Salz unbesetzt.

Vorzugsweise finden, zumindest anteilig, bi- oder trifunlctionel-Ie Alkyiierun^smittel, wie Mbrombttt-azu p-Xylylendichloridj 1, ^-Dimeΐnyl-4,b-bis-chJ.ortDetnvlbenzol, Methylen-bia-bfomäcetamid, Triniethylolr-rcpan-tri.s-chloreasiffaäiireester und bieder trifunktiünoiie sauren rit pK-Werten unter 4. wie Phosphorsäure, Oxalsäure, .icweftriaaure jeweils als wässrige Losung Verwendung, wobei diese uoerwiegend monofunJttioneii reagieren and im fertigen mikroporösen Klachengefeilde dann eine verrietaende Funktion ausuoen.

Zar spateren Vernetzung können aie diapereierten Polyurethane seibstverstanaiich auch z. 3. Methyloläthergruppen eingebaut enthalten.

Die von organischen Lösungsmitteln freien kolloiden Lösungen bzw. Dispersionen werden mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt, ζ. B. zwischen 40 und 65 4 hergestellt, da ein zu hoher Wassergehaxt die Wirksamkeit der Produkte beim Koagulations-

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Vorgang beeinträchtigt. Enthält die Dispersion noch organische Lösungsmittel, so kann der Gehalt an Peststoff auch niedriger liegen, z.B. bei 25.bis 50 «£. "Auf" alle Fälle muß die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß sein, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt.

Als Lösungsmittel c) dienen stark polare Lösungsmittel für das Polyurethan a) mit Siedepunkten über ICO⁰C, die vorzugsweise Amid- oder Sulfoxidgruppen haben, insbesondere N,N'-Dimethylformamid, NjN'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Gemische derselben.

Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigester, Methylenchlorid, 1,P-Dichlorpropan können in Mengen bis zu ca. 100 ¹Z der Menge an stark polarem höher siedendem Lösungsmittel als Verschnittmittel mitverwendet werden. Zur Herstellung der Mischung wird die wäßrige Rationische Polyurethandispersion b) 'orteilhaft zunächst mit Lösungsmitteln c) verdünnt, zweckmäßig unter "Verwendung eines Schnellrührers. Diese opalisierende bis leicht trübe Lösung wird nr" t der Tösung des Polyurethans a) unter Rühren vereinigt. Ein zusätzliches Erhitzen auf z.B. 60-Ί00⁰C kann vorteilhaft sein: es genügt jedoch oft, die Lösungen kalt zusammenzurühren. Zweckmäßig läßt man die Mischung vor der Formgebung und dem Gelieren 1? bis ?4 Stunden oder noch länger, z.B. 1-? Wochen stehen. Sie kann dann nochmals kurz aufgerührt werden und ist nach Entlüften gebrauchsfertig. Die Mischung kann aber auch 10 Minuten bis einige Stunden unter Rühren auf 40 bis 100⁰C erwärmt werden und ist nach Abkühlung direkt verwendbar.

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•-Wvi. CAO 1 0 9 8 4 7 / T 7 4 4 bad

Das Mischungsverhältnis der Polyurethane a) und b) ist etwas von den jeweils verwendeten Komponenten abhängig, es liegt aoer in den Grenzen ^O bia "⁷D Gewichtsprozent, vorzugsweise ö5 bis 75 Gewichtsprozent, der Komponente a) uno 10 "bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichts« prozent, der Komponente d), jeweils als Trockensubstanz gerechnet. Das geeignetste Verhältnis für eine bestimmte gewünschte WasserdampfdurchläBsigkeit ist aurcn einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Die Konzentration der gelösten Mischung kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber vorteilhaft zwischen 10 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise ^ 15 bis 25 io Pestsubstanz.

Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen, icann man bei der Koagulation Flächengebilde unansehnlicher Oberfläche erhalten, verwendet man nöhere Konzentrationen, kann die Porosität abnehmen. Zweckmäßig verwendet man umso mehr in e'en angegebenen Grenzen der Komponente b) in der Mischung, je dicker die Lösung aufgestrichen wird, weil dadurch die Neuerung und die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert werden.

Die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans b) wanlt man so, daß in der zum Gelieren fertigen Polyuretnan-Mischiöauni? der Gehalt an eingebracntem Wasser weniger als V Gewicni-sprozent, zweckmäßig nur 5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Deshalb sollten die wässrigen "Dispersionen eine möglichst nohe Konzentration, z. B.

zwischen 40 bis 60 Gewichtsprozent, as kationischem Polyurethan aufweisen.

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Me fertig* Kisohlösung soll bei 20° O eine Viskosität von i Me 90. Mittat es # vorzugewsis· 2 bis 10 Minuten, aufweisen* gemessen im Fordbecher /ait 6 mm Auslaufdüse. Vor der Messung ifft die Lösung gut durthzurüiiren, da sie bisweilen Thixotropie zeigt und bei ungenügendem Durchrühren Gelklümpchen eine höhere Viskosität vortäuschen können.

2u der MiseilÖSung kann man übliche wasserlösliche anioniscfae saure oder substantive oder basische Farbstoffe, wie sie zur Textil* und Lederfärbung verwendet werden oder organische oder anorganische Pigmente zufügen. Die Farbstoffe sollen in dem gewählten Lösungsmittel löslich sein. Falls einzelne Farbstoffe nicht in dem Lösungsmittel löslich sein sollten, kann das auskoagiilierte Flächengebilde nach Auswaschen des Lösungsmittels bei z. B. 50 bis 70° C in wässrigem Bade nach Art von Textilfasern gefärbt werden. Ferner können der Lösung zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Flächengebilde bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt an Vinylpolymeren zugefügt werden, z. B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Äthylen-Vinylacetat-CopOlymere, die gegebenenfalls anveraelft sind.

Zur Herstellung der Flächengebilde bringt man die Lösung auf ein poröses oder unporöses Substrat, z. B durch Aufstreichen

Aufgießen oder Aufrakeln. Die Schichtdicke richtet sich nach der gewünschten Endstärke der fertigen Folie. Meist werden Schichtdicken der Lösung von O,5 bis 2,0 mm ausreichend sein.

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Ein poröBes Substrat wird man wählen, wenn dieses mit der Polyurethanmasse direkt beschichtet werden soll. Als poröse Substrate seien z. B. genannt: Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze.

Ein unporöses Substrat, z. B. Glasplatten, Metallbänder(gegebenenfalls mit gewünschter Oberflächenstruktur), oder mit Kunststoffen, z. B. Perfluorpolyäthylen beschichtete Gewebebahnen werden verwendet, wenn poröse Polyurethanfolien gewünscht werden, die nach üblichen Umkehrverfahren auf poröse Substrate übertragen, z. B. aufgeklebt werden sollen. Nach dieser Methode können z. B. Holz, Spaltleder, Pappe, Papier und gewebte und ungewebte textile r'lächengebilde, Mauerwerk und Metall beschichtet werden.

Das mit der Lösung beschichtete poröse oder unporöse Substrat kann nun bevorzugt bewegter feuchter Luft von vorzugsweise 10 bis 40° C und vorzugsweise von 60 bis 99, und besonders 80 bis 98 ?t relativer Luftfeuchte ausgesetzt, bis eine Gelierung der Lösung eingetreten ist, was je nach Schichtdicke meist nach 1 bis j>Q Minuten, besonders nach 10 bis 30 Minuten, manchmal auch später, insbesondere bei nicht bewegter Luft erst nach ungefähr 1 bis 10 Stunden , der Pail sein wird. Dabei muß sich die Polyurethanschicht nicht merklich trüben. Jedoch wird fine leichte Verfestigung, eine Gelierung oder Verquallung festgestellt, d. h. die Fließfähigkeit hat stark abgenommen und ein Teil des Lösungsmittels ist abgeschieden worden. Die Peuchteaufnahme ist in diesem Zustand klein. Es genügt, die Gelierbedingungen so zu

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bemessen, daß die Feuchteaufnahme der Mischpolyurethanlö8un£ ungefähr 2 bis 4 1» beträgt, d. h. der Wassergehalt über ungefähr 7 Gewichtsprozent steigt, einschließlich der durch die Polyurethandispersion b) bei der Herstellung der Mischpolyurethanlösung eingebrachten Wassermenge. Die Gelierbedingungen und die notwendige Wasseraufnahme hängen von der Luftbewegung und Feuchte während des Geliervorganges und von den verwendeten Komponenten, deren Mischungsverhältnis und Konzentration und von der aufgetragenen Schichtdicke der Lösung ab. Die günstigsten Bedingungen für bestimmte, erwünschte Werte der Wasserdampfdurchlässigkeit sind jedoch leicht durch einfache Vorversuche zu ermitteln.

Die auf dem Substrat gelierte oder nicht gelierte Masse wird mit dem Substrat in ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethangemiseh, das aber das Lösungsmittel löst, vorzugsweise Wasser oder ein Löser-Nichtlöser-Gemisch, vorzugsweise Dimethy1formamid-Wassergemisch, getaucht und das Lösungsmittel vorzugsweise in Bädern abnehmender Lösungsmittel-Konzentration ausgelaugt.

Dies kann durch Bewegen der Badflüssigkeiten und durch mehrmaliges Wechseln der Bäder und Abquetschen des ausreichend verfestigten Filmes in bekannten kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Der Film kann dabei je nach Ausgestaltung des Verfahrens auf dem Substrat sein oder von diesem abgetrennt sein. Letzteres ist vorteilhaft, wenn die Mischpolyurethan-Lösung zwecks Herstellung einer porösen Folie auf einem unporösen Substrat ggf. geliert und koaguliert wurde. Die Verweilzeit im ersten Bade sollte mindestens eine Minute betragen. Das Verhältnis Nichtlöser, insbesondere Wasser zu Lösungsmittel beträgt 95 : 5 bis 5 : 95 Teile, vorzugsweiee 50 : 50 bis 20: in den ersten Bädern. Anstelle des bevorzugten Wassers können Le A 11 461 1 0 9 8 A 7 / 1 7 A A

auch andere im wesentlichen nicht quellend auf das Polyurethan wirkende Nichtlöser verwendet werden, z.B. Methanol, Aethanol u.a.m. Verwendet man im ersten Bad ein Gemisch aus mindestens 70 4> vorzugsweise 75-90 <& Lösungsmittel (/orzugsweise Dimethylformamid) und "50 ^ (vorzugsweise ^5-lc i> Nichtlöser, insbesondere Wasser)

kann das Gelleren unterblieben oder stark eingeschränkt werden. Nach dem Auewaschten des Lösungsmittels kann das poröse Polyurethanflächengebilde vorteilhaft mit einer z. B. 2,5 bis 25 #igen wässrigen Lösung eines oder mehrerer anionischer synthetischer Gerbstoffe behandelt werden. Dadurch werden der Griff und oft die Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert.

Ale synthetische a&ionische Gerbstoffe können übliche Hand·!*- produkte verwendet werden, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylaulfonsauren, Arylcarbonaäuren, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in beKannter Weise erhalten wurden. Beispiele für die mit Formaldehyd umsetzbaren Komponenten sind: Phenolsulfonaäure, Kresolsulfonsäure, Naphthalinsulf onsäure, Brenzcatechin, Phenol, o-Chlorphenol, Salicylsäure, Phenoxyessigsäure, Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin, Ligninsulfonsäure, Diphenyläthersulfoneäure, sowie in Kombination mit den vorgenannten z. B. Harnstoff und Naphthalin.·

In einer besonders bevorzugten .Ausführungsform des Verfahrens wird der anioniaehe synthetische Gerbstoff bzw. das Gerbstoffgemisch gleich in der gegebenenfalls Farbstoffe enthaltenden Mischpolyurethanlösung dispergiert. Vorteilhaft wird der Gerbstoff vorher in einem unter c) genannten

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Lösungsmittel dispergiert. Hierbei ist es nicht wesentlich, ob der Gerbstoff in saurer oüer neutraler Form vorliegt* Die eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen über 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das kationische Polyurethan b) (berechnet als Trockensubstanz sowohl für den Gerbstoff als auch für das kationische Polyurethan). Bei dieser Arbeitsweise wird der Gelierungsvorgang beschleunigt und die Wasserdampfdurchlässigkeit noch besonders gesteigert. Das fertige auskoagulierte und von Lösungsmittel befreite Flächengebilde wird z. B. durch Trocknen entwässert. Die Trockentemperatur muß unter der Erweichungstemperatur der Poiyurethanfolie liegen. Zweckmäßig verwendet man Temperaturen zwischen 20 bis 100° C, besonders 50 bis 70° C und bewegte Luft oder niedrigere Temperaturen und verringerten Druck.

Die trockenen oder nocn nassen, gegebenenfalls abgequetschten Flächengebilde können vorteilhaft noch mit Lösungen oder Dispersionen mineralischer, pflanzlicher und tierischer öle, oder auch Polysiloxane^Ie oder anderer synthetischer Produkte, die in der Lederfettung eingesetzt werden, behandelt werden. Diese Behandlung kann eine weitere Steigerung der Wasserdampf- durchlässigkeit ergeben, vor allem aber eine wesentliche Verbesserung der Reibechtheit. Außerdem wird der Griff der Flächezigebilde zusätzlich noch verbessert.

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Sofern sich diese Produkte in der Mischpolyurethanlösung lösen, können sie bereits dort eingebracht werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Polyurethangemisch.

Als geeignete Produkte seien beispielsweise genannt: Paraffinöl, rohes oder sulfoniertes Spermöl und Klauenöl, sulfoniertes oder rohes Olivenöl, Kokosfett oder Ricinusöl, Dimethylpolysiloxanöle, Phenylmethylpolysiloxanöle, Oleylalkohol, Stearylisocyanat, Umsetzungsprodukte sulfochlorierter langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak oder Aminen.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Flächengebilde, Folien oder Deckschichten können zur Vervollständigung ihres Aussehens gefinisht, mit einer Appretur versehen und geprägt oder kalandert werden. Die einzelnen Verfahrensschritte vom Auftragen der Lösung bis zum Trocknen der Folie können vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Die erhaltenen Folien sind in hervorragendem Maße als Kunstleder für Schuhe, Polsterwaren, Täschnerwaren oder Bezüge verwendbar.

Herstellung der Polyester-Polyurethane (Rezepturen siehe Tabelle 1).

Methode I (Voraddukt-Verfahren);

In einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester bei 80 bis 13O⁰C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat versetzt und etwa 10 Minuten gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei

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geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst 200⁰C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170⁰C. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110⁰C nachgeheizt.

Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält im allgemeinen ein heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.

Methode II (Einstufenverfahren)

Ein auf 60 bis 130⁰C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, gegebenenfalls

unter Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200 C. Falls erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt solange bei etwa 100⁰C nachgeheizt, bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rückflußkochen reduziert werden.

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung bzw. in ein Mikrogel überführt.

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Spalte 1 Versuchsbeispiel Bezeichnung

Spalte 2 Hydroxyl-Sndgruppen-enthaitender höhermolekularer Polyester

Adipinsäure-Polymisehester mit folgenden Glykolkomponenten
I Hexandiol-(1,6): 2,2-Dimethylpropandiol-(l,j5)

im Verhältnis 2.2:12; OHZ 62, SZ TI Butandiol-(l,4):Aethylenglykol im Verhältnis 1:1;

CHZ 56, SZ 1

Spalte 3 Diphenylmethan-ij-jV-diisocyanat

Spalte 4 Kettenverlängerungsmittel B = 1,4-Butandiol H= Bis-(ß-hydroxyäthyl)-hydroehinonäther

Spalte 5 Herstellungsmethode V= Voraddukt-Verfahren E= Einstufenverfahren

Spalte 6 maximale Reaktionstemperatur (⁰C-)'

Spalte 7 Konzentration der Dimethylformamid-Lösung

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Kationisches Polyurethan F:

8 kg eines aus Phthalsäure, Adipinsäure und Aethylenglykol (1 t 1 t 2,2) hergestellten Polyesters der OH-Zahl 64 mit einen Wassergehalt von weniger als 0,3 % werden mit 2,16 kg Toluylendiisooyanat (isomerengemisch 65 * 35) 90 Minuten bei 100° umgesetzt. Zu dem erhaltenen zähen Voraddukt gibt man nacheinander 5 Ltr. Aceton (Wassergehalt 0,24 %), 800 g N-Methy1· diäthanolaain und nochmals 4,4 Ltr. Aceton zu und rührt bei 50° bis die Viskosität 2 000 cPolse beträgt. Man gibt hierauf eine Lösung von 244 g l,3-Pimethyl-4,6-bis-ohlorniethyl-benzol in 1 Ltr. Aaeton und anschließend 4,4 Ltr. Aceton zu. Nach Erreiohen einer Viskosität von 4 000 oP werden nacheinander 8 g Dibutylamin in l60 ecm Aceton, 277 g 85£ige Phosphorsäure und 106 g Triäthylphosphat in 1 Ltr. Wasser und 14 Ltr. Wasser eingerührt. Nach Abdest liieren des Acetone wird eine 52#ige opake,viskose,kolloide Polyurethanlösung erhalten.

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Seispiel 1 ■

200 Gew.'Teile der 20oi,een Lösung des ■ Polyurethans A (tabelle) in Dimethylformartiid wurden mit einer !"ischune- an? °n Gew.Teilen der kationischen rolyurethandispersion E und 40 'J-ev/.Jeilen Dimethylformamid verrührt und dann eins Dispersion aus 5 Gew.Teilen eines handelsüblichen pulverförmigen synthetischen V/eißgerbstoff es (auf Basis eines sulfomethylierten Kondensationsproduktes aus Dioxydiphenylsulfon und Formaldehyd) in 10 Teilen Dimethylformamid eingerührt. Nach 94-stündigem Stehen bei 20-24⁰C wurde die Mischung mittels einer Rakelvorrichtung 1,6 mm stark auf ein Stahlband gestrichen» sodann auf dem Stahlband 20 Minuten durch einen Tunnel mit bewegter Luft von 25⁰C und 88-89 # relativer Feuchte geführt und dann in Wasser eingefahren. ITach 10 Minuten langem Verweilen in diesem Bad wurde der gebildete Film vom Stahlband abgelöst, 3 Stunden in frischen Bädern gewässert, dann fünfmal mit dazwischenliegendem Eintauchen in Wasser abgequetscht und anschließend bei 80° getrocknet. Es wurde ein gleichmäßiger, weißer, poröser Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,5 mg/cm .h (gemessen nach IUP 15, vgl. "Das Leder" 1961, S.86-88) aufwies. Wurde die Polyurethanmischung vor dem Aufräkeln 1 Stunde auf 80° erwärmt und nach dem Erkalten wie oben verarbeitet, wurde eine Folie mit der Wasserdampfdurchlässsigkeit von 18,2 mg/cm .h erhalten. Enthält das erste Koagulierbad 80 $ Dimethylformamid und 20 % Wasser, kann auf das

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Gelieren in feuchter Luft verzichtet werden. Koaguliert man die Polyurethanlösung A allein, d.h. ohne die erfindungsgemäßen Zusätze, erhält man ungleichmäßige Filme mit zahlreichen transparenten und damit praktisch wasserdampfundurchlässigen Flecken.

Die porösen Folien können z.B. zum Beschichten von Spaltleder, Vliesen oder Textilien dienen. Als Kleber verwendet man zweckmäßig eine Polyurethan-Polyisocyanat-Iösung, die entweder auf Folie und !Träger zu einer diskontinuierlichen Schicht aufgedruckt oder fädchenförmig aufgesprüht wird. Each V erpressen und Ausheizen kann das Flächengebilde mit gefärbten und/oder pigmentierten Polyurethan-Polyisocyanat-Lösungen oder Polymerisatdispersionen gefinisht werden.

Beispiel 2

100 g der 2Obigen Polyurethanlösung B (Tabelle) wurden nacheinander mit einer Mischung aus 10 g der kationischen 52$igen Polyurethandispersion und 10 g Dimethylformamid und einer Mischung aus 2,5 g des Gerbstoffes aus Beispiel 1 in 28 g Dimethylformamid verrührt und dann in einem verschlossenen Gefäß unter Rühren und Rückfluß 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten wurde die entlüftete Lösung 1,5 mm stark auf ein PoIyeeterband, das eine negativ genarbte Oberfläche besaß, aufgestrichen, 10-15 Minuten strömender Luft von 20° und 95 % relativer Feuchte ausgesetzt und dann in mehreren nacheinander folgenden Bädern das Dimethylformamid innerhalb von 1 Stunde ausgewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°-90° hatte die Folie eine

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'Wasserdampfdurchlässigkeit von 20 mg/cm .h. Ohne die erfindungs gemäßen Zusätze wurde keine einheitliche poröse Folie erhalten.

Beispiel 3

Die 2Obigen Polyurethanlösungen 3 und C wurden 1:1 gemischt und mit den gleichen Zusätzen gemäß Biespiel 1 zu porösen Folien verarbeitet. Diese hatten nach dem Trocknen eine Was serdampf durch--

lässigkeit von 15-16 mg/cm .h. Ohne die Zusätze wurdenkeine einheitlichen porösen Filme erhalten.

Beispiel 4

Sine Mischung aus 200 Gew.Teilen Polyurethanlösung gemäß Beispiel D (Tabelle), 21 Gew.Teilen Dimethylformamid, 8,8 Gew.Teilen der kationischen Polyurethanlösung und 2,3 Gew.Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Gerbstoffes wurde in 1,8 mm dicker Schicht auf einem Teflonband (aus Perfluorpolyäthylen) 12 Minuten lang strömender Luft von 25° und 91 $ relativer Feuchte ausgesetzt und dann innerhalb 2 Stunden mittels Wassers das lösungsmittel ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein Film mit 16 mg/cm .h Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten.

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Claims

Patentansprüche v5X

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächengebilde durch Lösen von

a) 90 bis 70 Gewichtsteilen eines oder mehrerer von NCO-Gruppen freier Polyurethane - erhalten durch Umsetzung von im wesentlichen linearen mit Wasser nicht mischbaren Polyhydroxylverbindungen mit endständigen OH-Gruppen und einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5OOO und niedermolekularen Diolen mit Diisocyanaten -, die in stark polaren Lösungsmitteln. löslich sind,

b) 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Trockensubstanz) eines oder mehrerer hochmolekularer, überwiegend linearer, von NCO-Gruppen freier kationischer Polyurethane, welche 8 bis 75 Gew. ^ Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffgruppen und 0,5 bis ?,0 Gew.^ quartäre Ammonium-Stickstoffatome enthalten, wobei die kationische Polyurethanmasse als Dispersion oder kolloide Lösung vorliegt und die Konzentration der Dispersion bzw. Lösung so groß 1st, daß die durch sie in die fertige Mischung eingebrachte Wassermenge unter 7 Gewichtsprozent beträgt, in

c) 200 bis 2000 Gewichtsteilen eines waseerlöslichen, stark polaren Lösungsmittels für a) mit einem Siedepunkt über 100⁰C, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines niedrigsiedenden Lösungsmittels,

d) wobei man die Lösung gegebenenfalls nach Formgebung in feuchter Luft gelieren läßt, dann mit Waseer oder einem Löeunge-

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mittel-Nichtlösungsmittel-G-emisch das lösungsmittel auswäscht und wobei man gegebenenfalls

e) vor-dem Gelieren der Lösung mindestens 2,5 Gewichtsprozent (als Trockensubstanz bezogen auf Trockensubstanz b) anionischer, synthetischer Gerbstoffe zusetzt, die im wesentlichen aus gegebenenfalls substituierten Arylsulfonsäuren, Arylcarbonsäure, Phenolen und Formaldehyd, gegebenenfalls mit schwefliger Säure oder ihren Salzen und weiteren mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen in bekannter Weise erhalten worden sind, oder die auskoagulierten Flächengebilde aus den Komponenten a) und b) mit einer wäßrigen Lösung dieser synthetischen Gerbstoffe nachbehandelt,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt a) verwendet, dessen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- zwischen 6 und 20 <fo und dessen NCO/OH-Verhältnia beim Aufbau 0,99 bia ¹»15 und insbesondere 1,01 bis 1,09 beträgt, wobei das lösungsmittelfreie Produkt a) eine Zugfestigkeit von mindestens 100 kp/cm und eine Shore-A-Härte zwischen 35 und 85 sowie einen Erweichungspunkt von über 120⁰G aufweist.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nichtlöser Wasser ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des Lösungsmittels eine Mischung aus Nichtlösungsmittel und dem. Lösungsmittel verwendet und dann in Bädern abnehmender Lösungsmittelkonzentration und zuletzt mit im wsentlichen reinem Wasser das Lösungsmittel auswäscht und gegebenenfalls das Produkt nicht gelieren läßt.

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