DE1267672B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumphosphowolframat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIg

BOId
COId

12 η-41/00

12d-1/03

121-11/04

13. August 1965

9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumphosphowolframat, das ein insbesondere als Kationenaustauscher verwendbares Produkt liefert.

Es ist bekannt, Ammoniumphosphowolframat als Kationenaustauscher, insbesondere zur Fixierung von Caesium in saurem Milieu, zu verwenden, jedoch leidet seine Verwendung unter der Schwierigkeit, ein Produkt mit geeigneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Verschiedene Verfahren wurden bereits zur Überwindung dieser Schwierigkeit angewandt; beispielsweise wurde das Ammoniumphosphowolframat auf Asbest fixiert, der dem erhaltenen Produkt eine gewisse mechanische Widerstandsfähigkeit verleiht. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, eine erhebliche inerte Masse einzuführen, ohne das Mitreißen von Austauscher beim Durchgang der zu fixierenden Lösung zu verhindern. Man hat auch kristallisiertes Ammoniumphosphowolframat durch Eindampfen eines mit einer gesättigten Lösung eines Ammoniumsalzes in Berührung gebrachten löslichen Phosphowolframats hergestellt, jedoch wurde auf diese Weise ein außerordentlich zerbrechliches und als Austauscher praktisch unverwendbares Produkt erhalten.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumphosphowolframat, wodurch ein Produkt mit geeigneten mechanischen Eigenschaften erhalten wird, das insbesondere als Kationenaustauscher verwendbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Phosphowolframsäure in einem organischen Lösungsmittel gelöst und durch Zugabe von Ammoniak zu der Lösung Ammoniumphosphowolframat ausgefällt, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und gewaschen und die mechanische Festigkeit des Niederschlags durch eine mindestens 15stündige Wärmebehandlung bei mindestens 360⁰C verbessert wird.

Das verwendete organische Lösungsmittel muß ein Lösungsmittel für Phosphowolframsäure sein und ebenso Ammoniak lösen können. Von den geeigneten organischen Lösungsmitteln wird vorzugsweise Aceton verwendet; es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Äthylalkohol, Butylalkohol, Glykol, Äthyläther, Butyläther, Hexanon, Isoamylacetat oder Dioxan.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Phosphowolframsäure in Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit dem gleichen organischen Lösungsmittel behandelt, in dem zuvor das Ammoniak gelöst wurde. Das Auf-Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumphosphowolframat

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dr. H. U. May, Patentanwalt,

8000 München 2, Ottostr. 1 a

Als Erfinder benannt:

Charles Aubertin, Bois-Colombes;

Jean Lefevre, Vitry-sur-Seine;

Michel Poupard, Sceaux;

Andre Raggenbass, Wissous (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 19. August 1964 (985 587)

lösen des Ammoniaks in dem organischen Lösungsmittel kann so vorgenommen werden, daß die erhaltene Lösung an Ammoniak gesättigt oder ungesättigt ist. Man kann jedoch ebenso unmittelbar das Ammoniak

mit der organischen Lösung von Phosphowolframsäure in Berührung bringen, indem man einen Strom des Gases in diese Lösung einleitet.

Das gegebenenfalls gelöste Ammoniak wird mit der Phosphowolframsäurelösung genügend lang in Berührung gebracht, um das Ammoniumphosphowolframat vollständig auszufüllen. Der Niederschlag wird anschließend von der Flüssigkeit abfiltriert und 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C getrocknet. Nach diesen Verfahrensschritten wird der Niederschlag einer Säurewäsche unterzogen, vorzugsweise mit einer 2 n-Salpetersäurelösung, um den Feinkornanteil zu entfernen, und anschließend mit Wasser gewaschen und mit Aceton gespült. Das erhaltene Produkt wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um ihm die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu verleihen. Diese Behandlung geschieht bei einer Temperatur von mindestens 360°C und dauert mindestens 15 Stunden. Die erhaltenen Körner sind verhältnismäßig zerbrechlich, zeigen jedoch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verwitterung. Die Körner werden zerkleinert, und man behält für eine spätere Verwendung als Ionenaustauscher den Anteil mit einem mittleren Durchmesser von 0,13 mm.

809 548/423

Im folgenden wird zur Erläuterung der Erfindung ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie ein Beispiel der Verwendung des erhaltenen Produkts als Kationenaustauscher gegeben.

5 Beispiel

Zu 850 cm³ technischem Aceton, das zuvor mit Ammoniak gesättigt wurde, gibt man 150 cm³ einer Acetonlösung mit einem Gehalt von 100 g Phosphowolframsäure. Nach ungefähr 20 Minuten Reaktionszeit wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und anschließend mindestens 20 Stunden lang bei 180⁰C behandelt. Das Produkt wird dann mit 2 n-Salpetersäure bis zur Entfernung der Feinanteile, dann mit Wasser gewaschen und mit Aceton gespült. Das erhaltene Ammoniumphosphowolframat wird dann 2 Stunden lang an der Luft getrocknet und anschließend 15 Stunden lang bei 360 ⁰C wärmebehandelt. Man erhält so ein schwarzes, glänzend aussehendes Produkt mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit in den verwendeten Medien. Das Produkt wird bis zu einer mittleren Korngröße von 0,13 mm zerkleinert. Die Wärmebehandlung bei 360⁰C führt zu einer Umlagerung des Phosphowolframats, die eine sehr deutliche kristalline Struktur erscheinen läßt, die für die guten mechanischen Eigenschaften des Produkts verantwortlich ist.

Das erhaltenePhosphowolf ramat wurde als Kationenaustauscher zur Fixierung von Caesium aus einer wäßrigen salpetersauren Lösung von Spaltprodukten der folgenden Zusammensetzung verwendet:

U 0,2g/l

Fe 3,3 g/l

Ni 0,8 g/l

Cr 0,95 g/l

Al 6,0 g/l

Mo 0,5 g/l

Mg 15 g/l

Na 12 g/l

Ca.
NH₄
Ba .
PO₄

0,6 g/l
0,3 g/l
0
0,9 g/l

35

Ce 0,44 g/l

Sr 0,15 g/l

Cs 0,45 g/l

H⁺(HNO₃) 2 η

Durch Rühren wurde die Sättigungskapazität des Austauschers mit 25 mg/g bestimmt. Als Elutionsmedien kann man Lösungen von Bariumhydroxid, Ammoniak, Soda oder Ammoniumacetat, -formiat, -lactat oder -nitrat verwenden. Die besten Ergebnisse werden mit konzentrierten Lösungen von Ammoniumsalzen erhalten.

Nach der Elution mittels Ammoniumsalzen ist keinerlei Regenerierungsbehandlung erforderlich. Wenn man dagegen Bariumhydroxidlösung verwendet, muß der Austauscher unbedingt mit einem sauren Medium und anschließend mit Ammoniumnitrat behandelt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumphosphowolframat, das insbesondere als Kationenaustauscher verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphowolframsäure in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das Ammoniumphosphowolframat durch Zugabe von Ammoniak zu der Lösung gefällt, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und gewaschen und die mechanische Widerstandsfähigkeit des Niederschlags durch eine mindestens 15stündige Wärmebehandlung bei mindestens 360⁰C verbessert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aceton verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag nacheinander mit einer sauren Lösung, vorzugsweise 2 η-Salpetersäure, dann mit dem organischen Lösungsmittel und mit Wasser gewaschen wird.

809 548/423 4.68 © Bundesdruckerei Berlin