DE2047261A1 - Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure

Phosphorsäure wird techn. nach zwei Verfahren hergestellt. Bei dem älteren Verfahren wird aus dem Phosphatgestein die Phosphorsäure durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure in Freiheit gesetzt. Die so gewonnene Phosphorsäure enthält noch relativ viele Verunreinigungen, da dia Bestandteile des Rohphosphates als lösliche Salze in die Phosphorsäure gelangen.

Bei einem anderen technischen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird aus dem Phosphatgestein elementarer Phosphor durch ein elektrothermisches Reduktionsverfahren gewonnen. Der Phosphor wird anschließend zu Phosphorpentoxyd verbranr)t und zur Phosphorsäure umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird ebe relativ reine Phosphorsäure gewonnen . t

Die Phosphorsäure, die nach dem Säureaufschlußverfahren gewonnen wird, muß in den meisten Fällen einem Machreinigungsverfahren unterzogen werden· Das bekannteste und meist geübte Verfahren sur Nachreinigung der Phosphorsäure besteht in der Neutralisation der Säure mit Alkali und/oder Ammoniumhydroxyd bzw» Carbonaten· Bei diesem Vttfahren fallen die Schwermetalle und Brdalkalimetalle als Hydroxyde bzw· als Phosphate aus. Durch Filtration wird der Niederschlag von der Salzlösung getrennt· Das Verfahren kann nur dann angewendet werden» wenn die Phosphorsäure in Alkalisalae überführt werden soll. Neben 4ifcfer Einschränkung bringt das Verfahren bei seiner Handhabung eine Heihe von Schwierigkeiten mit sich· Bekanntlich lasten eich Hydroxye> niederschlage in hochkonzentrierten 3aUlö»ung«n sehr schlecht filtrieren, und ein Teil des Niederschlages kann deshalb in peptiaie»- |«m Zustand in, das Filtrat gelangen. Außerdem eind Phosphor verhülle ," relativ hoch, da sich derartige Niederschlüge nur schlecht und tinommen auewaschen lassen.

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Wie bereits angedeutet, ist dieses Vorfahren nur für die Herstellung von reinen Alkaliphosphaten geeignet·

In den letzten Jahren sind nun eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, nach denen die freie Phosphorsäure durch Extration mit einem Lösungsmittel gereinigt wird. Diese als Extraktionsverfahren bezeichneten Reinigungsmethoden haben das gemeinsame Merkmal, daß die Phosphorsäure aus der wässrigen Phase in eine organische Phnse überführt wird, während die Metallsalze dabei in der wässrigen Phase verbleiben. Durch Abtrennen der organischen Phase von der wässrigen Schrr.utzphase und der Rückextraktion mit einer reinen wässrigen Phase, wird eine reinere Phosphorsäure gewonnen· Das Lösungsmittel wird bei diesem Verfahren im Kreis geführt. Als organische Lösungsmittel kommen sowohl höhere mit Wasser nicht mischbare Alkohole als auch Ester und Xther in Frage,

Ein weiteres Extraktionsverfahren nutzt die Temperaturabhäncjigkeit der Verteilung der Phosphorsäure zwischen der wäßrigen und der organischen Phase aus· Dabei wird bei tiefen Temperaturen die organische Phase mit !phosphorsäure beladen· Nach der Trennung der Phasen wird die organische ,Phase erwärmt und dJLe Phosphorsäure in- Freiheit gesetzt·

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Bei allen bekannten Extraktionsverfahren stallt sich ein Verteilungsf gleichgewicht zwischen den Phasen ein· Das gilt sowohl! für die Phosphorsäure als auch für die darin gelösten Verunreinigungen« Deshalb Ift der nach bekannten Verfahren erzielbare Reinigungseffekt sowohl abhängig von dem Vejrteilungskoeffizienten für die einzelnen Komponenten als auch von der Anzahl der Wiederholungen der Extraktionsschrit·»

Aus dieser Gesetzmäßigkeit folgt, daß unter technisch vertretbaren Maßstäben nach diesen Verfahren nur eine an Verunreinigungen abgerei* qherte Phosphorsäure erhalten werden kann· -:· ;

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,llfti der Phosphorsäujre. die nach dem elektrothermiechen Reduktionsvert' 'fahren gewonnen wirf!, sind derartige Reinigungsoperationen in der Ref gel nicht erforderlich, da die Säure bereit$ in hoher Reinheit anfällt. Andererseits ist bekannt, daß die therra. Phosphorsäure bei der lagerung oder beim Transport oder bei dar Verarbeitung besonders \

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der chemischen 3äurc auf jencr.ncn i.( rdcn und

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Ir_; leLrter ?.zi:. v.erde: ir. verstärktem I'.cße, insbesondere vc:. c'.ci. Herstellern vc:: optisc/.er. Special :1 [isorn, extrem eiserarme I-hcsph:-i ts-rilze vula: ^.L. Für derartige Eir»s-.t^riö-;;lichkeitcn ist cc erforderlich, dii liar.dclGÜllic'.v: I^:hospi:crsäurG .-.,-3ClInUrOi-¹Ii-;'.:..

Z3 ist nun Ld::.nnt, daß die gebräuchlicher. Extraktionsvorfnhr^n für Eic-?n bei Gnaenwa.rt· von I^:l.c5phationen vorlagen. Auc'i Ionc-naun- tauschvorf~Λ-.ιcn bräiujon bei dor Entfernung vnn Eisen pus Phosphorsäure keine:, bei 1 i<.di^enden Erfolcj, da Eisen in der thcsphorsäure ::un Teil als I hcüphatokomplo: ■ vorliegt und rieh als solche den Ionc::<~.ustaU5Ch entwicht ·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Fällung mit Bariun-Ionen in Gegenwart von Sulfationen in technischer Phosphorsäure eine extrem starke Abreicherung des Eisens aus der technischen Bhosphorsäure erfolgt· Dieser Befund ist um so überraschender, als Eisenionen in stark sauren Medium weder mit Sulfat noch mit Phosphat, noch mit Bariumionen Niederschläge zu bilden vermögen. Die Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäure erfolgt nach dem Mechanismus einer Mitfällung zusammen mit dem schwer löslichen Bariumsulfat· Es wurde weiterhin gefunden, daß die Abreicherung des Eisens nicht nur von der Menge des ausgefällten Bariumsulfates abhängig ist, sondern auch von dem BariutnionenUberschun, bezogen auf den Sulfationengehalt in der Phosphorsäure, wobei eine Erhöhung der Bariumionenmenge zu einer erhöhten Abreicherung des Eisens führt· Dagegen ist die Mitfillur.g des Eisens mit Bariumsulfat von der Konzentration der Phosphorsäure weitgehendst unabhängig.

Aus verfahrenstechnischen Gründen erfolgt die Fällung zweckmäßigerweise aus verdünnten Lösungen, da bekanntlich die Abtennung von Beriumsulfatniederschlägen aus konzentrierten, viskosen Flüssigkeiten erhebliche Schwierigkeiten bereitet oder gar die Abtrennung unmöglich macht.

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Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise zur Entfernung von Eisen-Ionen aus Phosphorsäure besteht darin, daß die Bariumfällung mit Erfolg auch in solcher Phosphorsäure durchgeführt werden kann, die mit einem mit Phosphorsäure und Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt wurde. Als organische Lösungsmittel kommen dabei wasserlösliche aliphatische Alkohole und/oder Ketone in Frage.

Das Verdünnen der konzentrierten Phosphorsäure mit diesen organischen Lösungsmitteln ermöglicht eine leichte Abtrennung des ausgefällten Niederschlages, da er gut filtrierbar ist. Die Rückkonzentration der gereinigten Phosphorsäure erfolgt bei Verwendung der beschriebenen Lösungsmittel gegenüber der Verwendung von Wasser mit erheblich kleinerem Energieaufwand·

Der prozentuale Anteil des Lösungsmittels in der Phosphorsäure kann in weiten Grenzen schwanken· Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren am günstigsten arbeitet, wenn der P^Og-Gehalt der verdünnten Phosphorsäure zwischen 5 und 30 Gewichtsprozenten P?^5 ^unc* ^^{er An}teil des Lösungsmittels zwischen 40 und 90 Gewichtsprozenten liegt.

Da die Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäure durch einen Überschuß an Bariumionen, berechnet auf die Sulfatmenge, durchgeführt wird, kommen mehr oder minder große Mengen Barium als gelöste Salze in die eu reinigende Phosphorsäure und führen damit zu einer neuen zusätzlichen Verunreinigung der Phosphorsäure. Im Gegensatz zu den f gelbsten Eisenverunreinigungen lassen sich die gelösten Bariumionen | jedoch leicht mittels eines stark sauren Kationenaustauschers aus j der verdünnten Phosphorsäure entfernen. Daher wird die verdünnte, von dem Barium- und Eisensalzniederschlag befreite Phosphorsäure \ über einen oder mehrere Kationenaustauscher geleitet. Danach kann I die gereinigte Phosphorsäure eingedampft, bzw· das Lösungsmittel ab- / destilliert werden.

Die Fällung der Sulfationen und, des Eisens in der Phosphorsäure kann ■' prineipiell mit allen wasserlöslichen Bariumverbindungen erfolgen· ^

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Fernerhin sind solche schwerlöslichen Bariumverbindungen dazu geeignet, die sich in der Phosphorsäure lösung und Bariumionen zu bilden vermögen. In der Praxis beschränkt sich die Auswahl der Ba-.' ι riumverbiridungen auf Bariumhydroxyd, Bariumphosphate, Bariumcarbonat und Bariumsulfid.

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß Eisen aus Phosphorsäure durch Fällung mit Barium-Ionen in Gegenivart von Sulfationen entfernt werden. Es ist dabei unerheblich, ob die zu enteisende Phosphorsäure nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und durch ein anderes bekanntes Phosphorsäurereinigungsverfahren vorgereinigt wurde, oder ob es sich um eine Phsophorsäure handelt, die nach dem elektrothermischen Reduktionsverfahren hergestellt und anschließend durch Transport, Lagerung oder andere Manipulationen mit Eisen verunreinigt wurde. Im Falle der Reinigung von verunreinigter thermischer Säure muß der Säure ein ausreichender Anteil an Sulfationen zugesetzt werden, damit die Fällung des Eisens m'it Bariumionen durchgeführt werden kann, während im Falle der Naßsäure in den meisten Fällen der ncnch vom Aufschluß her vorhandene

Sulfationenanteil genügt, um mit den zugesetzten Bariumionen Niederschlage zu bilden.

Das erfindungsgemäße Fällungsverfahren beschränkt sich nicht nur auf die die genannten Verunreinigungen enthaltenden Phosphorsäuren, sondern es können auch andere Phosphorsäuren, die neben Eisen und Sulfationen noch andere Verunreinigungen aufweisen behandelt werden. Jj

Die einzelnen Merkmale des Verfahrens sollen noch einmal kurz zusammengefaßfc werden: Mit Eisen-Ionen verunreinigte Phosphorsäure - gegebenenfalls bei Anwesenheit von anderen Verunreinigungen - wird bei Gegenwart von Sulfat-Ionen durch Fällung mit Barium-Ionen, insbesondere Bariumhydroxyd, Bariumphosphaten, Bariumcarbonat und Bariumsulfid, gereinigt. Dabei wird die Bariumionenmenge im Überschuß, bezogen' auf die Sulfatmenge angewandt. Der erzielta Effekt ist sowohl von der Sulfatkonzentration als auch von dem Bariumionenflberschuß abhängig. Di- Sulfatmenge soll dabei 0,01 - 0,5 56, bezogen auf den PjOg-Gehalt -.1 or Phosphorsäure, und die; B.iriumionenmenge den 2 - 20-fachon Über- : :huß, b-:7.:)V'-ⁿ *^u? ^f'i^c Sulfatmenge, betragen.

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Die Fällung kann sowohl in mit Wasser als auch in mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen und/oclor Ketonen, verdünnter Phosphorsäure vorgenommen werden, wobei die zu reinigende Säure auf einen Gehalt an PpO,- von 5 - 30 % verdünnt wird. Die Verdünnung mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln bringt bei der Rückkonzentration der gereinigten Säure eine Energieersparnis mit sich.

Die infolge des notwendigen Bariumionenüberschusses in der Säure verbleibenden Bariumionen werden mit Hilfe von stark sauren Kationenaustauschern nach der Filtration aus der Säure entfernt. Anschließend wird die gereinigte Phosphorsäure auf die gewünschte Konzentration eingeengt, was bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln durch Abdestillation des organischen Lösungsmittels erfolgt.

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BAD ORIGINAL Beispiel I

Eine technische Phosphorsäure, die nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und anschließend vorgereinigt wurde, enthält 52 % P₀O₅₁ 0,05 % Fe und 0,2 % H₃SO₄.

Von dieser Säure werden 10 kg mit 20 kg Aceton verdünnt. In dies'r Lösung*werden unter kräftigem Rühren 200 g Bariumcarbonat trocken eingetragen.

Nach einer Reaktionszeit von 5 Min, wird der Niederschlag durch Filtration von der Lösung getrennt. Die ecetonische Lösung wird über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form geführt und anschließend destilliert.

In der Destillattonsblase verbleiben 9,3 klg einer Phosphorsäure mit einem P _?0 ,--Behalt von 53,0 So, einem Eisengehalt von 0,003 % und einem Sufatgehalt von 0,001 %.

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Beispiel II

Eine Phosphorsäure, die nach dem thermischen Verfahren hergestellt wurde, ist durch unsachgemäße Lagerung mit Eisenionen verunreinigt worden. Die Säure hat einen PpO(--Gehalt von 54 % und einen Eisengehalt von 0,01 %.

Von dieser Säure werden 10 kg mit 50 kg Isopropanol verdünnt und mit 5 g konz. Schwefelsäure versetzt. Unter Rühren werden 1750 g einer wässrigen Ba-Phosphatlösung mit einem Ba-Gehalt von 8,0 % und einem P₃O₅-GeI-IaIt von 19,0 % zugefügt.

Der ausgefällte Niederschlag wird nach 10 Min· durch Filtration von der Lösung getrennt. Das blanke.Filtrat wird über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H - Form geführt. Das organische Lösungsmittel wird durch Destillation von der Säure getrennt. Es wurden 10,5 kg einer Phosphorsäure mit einem P 0_c-Gehalt von 48,5 % und einem Fe-Gehalt von

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0,0007 % erhalten. Sulfat ist nicht nachweisbar.

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Beispiel III

Eine technische Phosphorsäure, die nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und vorgereinigt wurde, enthält 48,0 % P₃O₅, 0,03 % Fe und 0,1 % H₃SO₄.

Von dieser Säure werden 10 kg mit 30 kg destilliertem Wasser verdünnte

In einem Rührgefäß werden der verdünnten Phosphorsäure langsam 51 g Bariumhydroxyd, gelöst in 200 ml carbonatfreiem Wasser, zugefügte Nach■10 Min. Rührzeit wird der ausgefällte Niederschlag durch Filtration von der Lösung getrennt. Das FiI-trat wird, über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H -Form gegeben. Der Durchlauf wird eingeengt. Es werden 11,0 kg einer Phosphorsäure erhalten, mit einem Pp0,--Gehalt von 41 % und einem Fe-Gehalt von 0,0015 %. Sulfationen sind nicht mehr nachweisbar.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Entfernung von Eisen aus Phosphorsäure, dadurch ₍ gekennzeichnet, daß in einer Sulfat- und Eisenionen enthaltenden Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen^Verunreinigungen, die Eisenionen zusammen mit den Sulfationen durch Fällung mit Bariumionen entfernt werden, wobei die Bariumionenmenge ι größer ist als sie zur Entfernung der Sulfationen notwendig wäre.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumionenmenge in einem 2 - 20-fachen Überschuß, bezogen auf die zur Sulfatfällung notwendigen Menge, angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumionen in Form von Bariumcarbonat und/oder Bariumphosphaten und/oder Bariumhydroxid und/oder Bariumsulfid zugesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Phosphorsäure vor der Fällung mit Bariumionen mit Was-

   ' , ser oder organischen Lösungsmitteln, die mit Phosphorsäure und Wasser unbegrenzt mischbar sind, verdünnt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Phosphorsäure einen PpOr--Gehalt von 5 - 30 % hat„

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfationen in einer Konzentration von 0,01 - 0,5 Gewichts%, bezogen auf den P-O^-Gehalt der Phosphorsäure, vorliegen.

   ~. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Bariumionenüberschuß nach dem Abtrennen des Niederschla-, ges durch die Behandlung mit einem stark sauren Keticnenaustau- ■· scher aus der verdünnten Phosphorsäure entfernt wir;!.

   . Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurr■'-. gekennzeichnet, daß die gereinigte Phosphors-;-:!: e öl geengt wir . ^:

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