DE1266907B - Kombinationsverfahren zur gesonderten Hydrofinierung eines zwischen 177 und 371 siedenden Dieseloels und eines Mitteloeldestillates, des zwischen 107 und 288 siedet - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1266907

Aktenzeichen: E182691V d/23 b

Anmeldetag: 19. September 1959

Auslegetag: 25. April 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gesonderten Hydrofinierung zwecks Entfernung von Schwefelverbindungen aus Erdölprodukten, deren Siedebereiche zwischen 177 und 371° C bzw. zwischen 107 und 288⁰C liegen.

Hydrofinierverfahren zum Vermindern des Schwefelgehaltes und zur Verbesserung anderer Eigenschaften der Öle sind bekannt, desgleichen das sogenannte »Süßen«, worunter man die Entfernung von Mercaptanen versteht. Dabei werden die Mercaptane zu ge- ίο ruchlosen Produkten (Disulfiden) oxydiert oder mittels eines Extraktionsverfahrens entfernt.

Das hier beanspruchte Kombinationsverfahren vermindert die anfänglichen Investitionskosten und die Betriebskosten einer Hydrofinierung mittlerer Destillate, weil die Hydrofinieranlage für Mitteldestillate durch eine große Dieseltreibstoffhydrofinieranlage, wie man sie in fast allen modernen Raffinerien findet, ergänzt wird. Das Verfahren ist für Raffinerien wertvoll, in denen das Volumen der verarbeiteten Mitteldestillate ungefähr 50 % des Volumens des verarbeiteten Dieseltreibstoffes ausmacht. So werden Öfen, Abscheider und Umlaufanlage eingespart, und der Brennstoffverbrauch sinkt, da die von der kleineren Anlage bebrauchte Wärme zur Dieseltreibstoffhydrofinieranlage zurückgeht. Bei dem Kombinationsverfahren zur gesonderten Hydrofinierung eines zwischen 177 und 371 ° C siedenden Dieselöls und eines Mittelöldestillates, das zwischen 107 und 288⁰C siedet, wird das Dieselöl auf die Hydrofinierungstemperatur vorgewärmt, durch eine Hydrofinieranlage geleitet, abgekühlt, in einem Abscheider werden wasserstoffhaltige Gase von dem hydrofinierten Dieselöl abgetrennt, und schließlich werden in einem Abstreifer Schwefelwasserstoff und Leichtbenzin ausgetrieben, und man gewinnt ein praktisch schwefelfreies Dieselöl.

Das Kombinationsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittelöldestillat unmittelbar aus einer Röhrendestillationsanlage abzieht, durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Produktstrom aus der Dieselöl-Hydrofinierungsanlage erwärmt, unter gleichzeitiger Abkühlung dieses Dieselöls, das genannte Mittelöldestillat dann in einer hierfür bestimmten Hydrofinierungsanlage bei ungefähr 204 bis 315°C und unter 5,25 bis 28 atü hydrofiniert und darauf durch indirekten Wärmeaustausch mit der eintretenden Dieseltreibstoff-Beschickung abkühlt, wobei der in dem Abscheider für das Dieselöl anfallende Wasserstoff für die Hydrofinierung des genannten Mittelöldestillates benutzt wird.

Das hydrofinierte Mitteldestillat kann auch in ein zweites Abstreifgefäß geleitet werden, wo leichtes Roh-Kombinationsverfahren zur gesonderten
Hydrofinierung eines zwischen
177 und 371° C siedenden Dieselöls und
eines Mittelöldestillates, des zwischen
107 und 288° C siedet

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt 80, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

James D. Bushneil,

Berkeley Heights, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1958
(762 392)

benzin, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff abgestreift werden, die in das erste Abstreifgefäß geleitet werden, während aus dem zweiten Abstreifgefäß ein von Mercaptanschwefel praktisch freies Mitteldestillatprodukt abgezogen wird. Der Hydrofinierkatalysator im zweiten Reaktor kann aus Kobaltmolybdat auf Tonerdegrundlage bestehen. Die Mitteldestillatbeschickung kann aus Kerosinen oder Düsentreibstoffen mit Siedebereichen zwischen 177 und 288⁰C oder aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit Siedebereichen zwischen 149 und 204⁰C bestehen.

Nach der Zeichnung wird eine Rohölbeschickung durch die Leitung 1 eingeführt, im Röhrendestillationsofen 2 fraktioniert und eine Beschickung aus Mitteldestillaten, d. h. Düsentreibstoff (Kp. 165 und 288⁰C) noch heiß aus dem Seitenstromabstreifer 3 entfernt. Die heiße Beschickung geht durch die Leitung 4 in den Wärmeaustauscher 5, wo sie durch den Abfluß aus dem Dieseltreibstoffreaktor 6, der über die Leitung 7 durch den Wärmeaustauscher 5 geleitet wird, auf Hydrofiniertemperatur erhitzt wird.

Vom Wärmeaustauscher 5 gelangt die heiße Beschikkung über die Leitung 8 in die Leitung 9, durch die ein Wasserstoff enthaltendes Gas zusammen mit der Beschickung in den Reaktor 10 eingeführt wird. Dort herrschen Bedingungen, die später noch beschrieben werden, um die Hydrofinierung der Mitteldestillate durchzuführen.

Nachdem der Abfluß des im Wärmeaustauscher 5

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erwärmten Mitteldestillats im Reaktor 10 hydrofiniert worden ist, wird er in den Wärmeaustauscher 13 geführt, wo er seine Wärme mit der Dieseltreibstoffbeschickung austauscht, die durch die Leitung 14 eintritt, wobei er sich selbst abkühlt. Vom Wärmeaustauscher 13 gelangt die Dieseltreibstoffbeschickung über die Leitung 15, den Ofen 21 und die Leitung 12 in den Dieseltreibstoffreaktor 6, wo die heiße Beschikkung mit dem wasserstoffhaltigen Gas, das ebenfalls durch die Leitung 12 eintritt, zusammenkommt.

Der im Wärmeaustauscher 13 gekühlte Mitteldestillatabfluß geht durch die Leitung 16 zum Abstreifer 17, in den durch die Leitung 20 Dampf eingeführt wird. Gase, die Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, werden abgestreift und über Kopf durch die Leitung 18 abgezogen. Die hydrofinierten Mitteldestillatprodukte werden unten aus dem Abstreifer 17 durch die Leitung 19 abgezogen.

Aus dem Dieseltreibstoffreaktor 6 erhält man ein vollhydrofiniertes Dieseltreibstoffprodukt. Der Abfluß des Dieseltreibstoffreaktors 6 geht durch die Leitung 7, den Wärmeaustauscher 5, wo er abgekühlt wird, in den Abscheider 22, wo das wasserstoffhaltige Gas von dem restlichen Gemisch getrennt und teilweise über die Leitung 9 in den Reaktor 10 geführt wird, während der Überschuß durch die Leitung 36 abgeht. Gegebenenfalls kann das wasserstoffhaltige Gas durch einen Wäscher (nicht gezeigt) geleitet werden, in dem alle Verunreinigungen beseitigt werden. Das zurückbleibende Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Dieselölprodukt geht über die Leitung 23 zum Abstreifer 24, wo der durch die Leitung 26 eingeführte Dampf den Schwefelwasserstoff von dem Produkt abstreift. Schwefelwasserstoff und während der Hydrofinierung gebildetes leichtes Rohbenzin werden über die Leitung 28 abgezogen, während das Dieseltreibstoffprodukt durch die Leitung 27 abgeführt wird. Die Kopf dämpfe aus dem Abstreifer 24 vereinigen sich mit denen aus dem Abstreifer 17 und werden im Kühler 29 kondensiert. Von dem Kühler 29 fließen Rohbenzin und Schwefelwasserstoff über die Leitung 30 zum Rücklaufbehälter 31, wo der Schwefelwasserstoff über Kopf durch die Leitung 32 abgeht, während das Rohbenzin durch die Leitung 33 abgezogen wird. Es kann über die Leitung 34 zum Abstreifer 24 zurückgeführt oder durch die Leitung 35 entfernt werden.

Die Bedingungen in den Reaktoren 6 und 10 werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Hydrofinierbedingungen im Reaktor 10

Bevorzugte Bedingungen

Bereich

Temperatur, °C
Druck, atü

Beschickungsgeschwindigkeit,
Vol/Vol/Std. ...

H₂-Beschickung,
m³/hl

H₂-Verbrauch,
m³/hl

H₂-Konzentration
im Behandlungsgas, %

260
10,50

4,49

0,45

204 bis 315 5,25 bis 28

1 bis 12 1,13 bis 44,93" 0,22 bis 1,13

30 bis 100

Beispiel 1

Hydrofinierbedingungen im Dieseltreibstoffreaktor 6

Temperatur, ⁰C
Druck, atü

Beschickungsgeschwindigkeit,
Vol/Vol/Std. ...

^-Beschickung,
m³/hl

H₂-Verbrauch,
m^s/hl

^-Konzentration
im Behandlungsgas, °/o

Bevorzugte Bedingungen

357
14,00

1,0
22,51
6,76

Bereich

315 bis 399 10,50 bis 56,00

0,3 bis 8,0

9,01 bis 90,06

2,25 bis 13,51

40 bis 100 Eine Düsentreibstoffbeschickung mit einem Siedebereich zwischen 165 und 288°C und eine Dieseltreib-Stoff beschickung mit einem Siedebereich zwischen 177 und 371° C können in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators und Wasserstoff wie folgt entschwefelt werden:
Die Düsentreibstoffbeschickung wird aus einem Röhrendestillationsofen mit 219° C entnommen und zum Wärmeaustausch mit dem Dieseltreibstoffreaktorabfluß geleitet, der 343⁰C hat. Die Temperatur der Düsentreibstoffbeschickung erhöht sich auf 274° C, während die des Dieseltreibstoffreaktorausflußes auf etwa 328⁰C sinkt.

Nachdem die Düsentreibstoff beschickung bei 260° C und unter 10,50 atü hydrofiniert worden ist, geht der Abfluß des Düsentreibstoffreaktors mit 26O⁰C zum Wärmeaustausch mit der Dieseltreibstoffbeschickung. Die Temperatur der Dieseltreibstoffbeschickung erhöht sich auf 159° C, während die des Abflusses des Düsentreibstoffreaktors auf 210⁰C sinkt. Die Dieseltreibstoffbeschickung wird dann in einem Ofen auf die Hydrofiniertemperatur von 343 ⁰C weiter erhitzt.

Nach Hydrofinierung und Wärmeaustausch wird der Dieseltreibstoffreaktorabfluß in einen Abscheider geleitet, wo das wasserstoffhaltige Gas bei 3 8 ⁰C und unter 12,60 atü abgetrennt und in den Düsentreibstoffreaktor geleitet wird. Der Abfluß des Dieseltreibstoffreaktors geht in einen Abstreifer, und das Dieseltreibstoffprodukt wird bei 213 ⁰C und unter 6,23 atü von vorhandenem Schwefelwasserstoff und leichtem Rohbenzin getrennt. Der Abfluß des Düsentreibstoffreaktors wird nach Wärmeaustausch mit der Dieseltreibstoffbeschickung in einen kleinen Abstreifer geleitet, wo das Düsentreibstoffprodukt bei 210⁰C und unter 5,95 atü von vorhandenem Schwefelwasserstoff und leichtem Rohbenzin getrennt wird. Schwefelwasserstoff und leichtes Rohbenzin gelangen in einen Rücklaufbehälter, der in Verbindung mit dem großen Dieseltreibstoffabstreifer betrieben wird, wo Schwefelwasserstoff von dem Rohbenzin bei 38°C unter 5,81 atü getrennt wird.
Obwohl der Dieseltreibstoffreaktor unter den üblichen Hydrofinierbedingungen arbeitet, ist es notwendig, die kleine Hydrofinieranlage unter sehr milden Bedingungen, die von der Mercaptanzahl der Beschikkung unabhängig sind, zu betreiben. Das folgende

Claims (1)

1. 5 6

   Beispiel soll die Ergebnisse des Betriebes unter diesen einem Siedebereich zwischen 177 und 288°C und Bedingungen zeigen. Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siede-_R . · ιλ bereich zwischen ungefähr 149 und 204° C.
   ü e ι s ρ ι e l l Vorteilhafterweise entfällt bei dem Verfahren unter Eine Mitteldestillatbeschickung aus arabischem Ke- 5 anderem die Lagerungsnotwendigkeit für die schwefelrosin mit einem Siedebereich von etwa 149 bis 232° C, haltige Mitteldestillatbeschickung vor der Hydrodie 0,12 Gewichtsprozent Schwefel enthielt und eine finierung und damit die häufige Verschmutzung des Mercaptanzahl von 10,0 hatte, wurde in einer Hydro- Vorwärmaustauschers durch Oxydationsprodukte. Bisfinieranlage, die erfindungsgemäß mit einer großen lang war es erforderlich, die Beschickung während der Dieseltreibstoff-Hydrofinieranlage verbunden ist, ent- io Lagerung mit einem inerten, sauerstofffreien Gas abschwefelt. Der verwendete Katalysator bestand aus zuschirmen, um diese Verschmutzung zu verhindern. 4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 13 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einer Tonerdegrundlage. Patentansprüche:
   Der Katalysator wurde in Form von Körnern von

   3,175 mm Durchmesser verwendet. Die Hydrofinier- 15 1. Kombinationsverfahren zur gesonderten Hy-

   bedingungen waren folgende: drofinierung eines zwischen 177 und 371°C sieden-

   -p t °Γ 9fiO ^^en Dieselöls und eines Mittelöldestillates, das

   D uck atü ' 8 40 zwischen 107 und 288⁰C siedet, wobei man das

   Beschickungsgeschwindigkeit; ' Dieselöl auf die Hydrofinierungstemperatur vor-

   Vol/Vol/Std 8 ²⁰ wärmt, durch eine Hydrofinierungsanlage leitet,

   ti r> u· 1 ü ' '· "λ· ι ·1" V/üi' £ -ta dann abkühlt, in einem Abscheider wasserstoff-

   Ho-Beschickungsgesschwindigkeit, nr/hl 6,76 _t ,.. „ , , , _c ■ . ~.. ,.., _u

   H-Verbrauch, mV .......... 022 _t ^haltlf °Γ ™ⁿ _m ^de'ⁿ hydrofimerten Dieselöl ab-

   H -Konzentration im Behandlungsgas, % 56 ^trennt ™d schließlich in einem Abstreifer Schwefel-

   ■* wasserstoff und Leichtbenzin austreibt und em

   Das Kerosinprodukt enthielt 0,09 Gewichtsprozent 25 praktisch schwefelfreies Dieselöl gewinnt, d a-

   Schwefel, Mercaptanzahl0,5. durch gekennzeichnet, daß man das

   Als Katalysator kann jeder bekannte Hydrofinier- Mittelöldestillat unmittelbar aus einer Röhrenkatalysator verwendet werden. Die Katalysatoren für destillationsanlage abzieht, durch indirekten Warden Dieseltreibstoffhydrofinierreaktor und den Hydro- meaustausch mit dem Produktstrom aus der Diefinierreaktor für Öle des mittleren Destillatbereiches be- 30 selölhydrofinierungsanlage erwärmt, unter gleichstehen vorzugsweise aus Kobaltmolybdat auf Ton- zeitiger Abkühlung dieses Dieselöls, das genannte erdegrundlage. Die Verwendung besonderer Hydro- Mittelöldestillat dann in einer hierfür bestimmten finierkatalysatoren ist nicht erforderlich. Bei dem be- Hydrofinierungsanlage bei ungefähr 204 bis 315° C vorzugten Kobaltmolybdatkatalysator beträgt die und unter 5,25 bis 28 atü hydrofiniert und darauf Menge an Kobaltoxyd etwa 2 bis 5 % und die Menge an 35 durch indirekten Wärmeaustausch mit der eintre-Molybdänoxyd 7 bis 14% des Gewichts des Katalysa- tenden Dieselölbeschickung abkühlt, wobei der in tors. Der Katalysator kann nach jedem bekannten Ver- dem Abscheider für das Dieselöl anfallende Wasserfahren hergestellt werden. stoff für die Hydrofinierung des genannten Mittel-

   Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete öldestillats benutzt wird.

   Katalysator kann in Ruheschüttung, Wirbelschicht 40 2. Kombinationsverfahren nach Anspruch 1, da- oder bewegter Schicht eingesetzt werden. Bei Ruhe- durch gekennzeichnet, daß das hydrofinierte Mittelschüttung sollte der Katalysatorträger Durchmesser destillat in ein zweites Abstreifgefäß geleitet wird, von 1,6 bis 12,7 mm, vorzugsweise von 3,17 mm auf- wo leichtes Rohbenzin, Wasserstoff und Schwefelweisen. Partikeln dieser Art können nach den herkömm- wasserstoff abgestreift und in das erste Abstreiflichen Zerkleinerungs-, Körnungs- und Auspressver- 45 gefäß geleitet werden, während aus dem zweiten fahren oder nach anderen bekannten Techniken her- Abstreifgefäß ein von Mercaptanschwefel praktisch gestellt werden. Katalysatorkörner, bei denen Durch- freies Mitteldestillatprodukt abgezogen wird.

   messer und Länge 3,17 mm betragen, lassen eine gün-

   stige Handhabung zu. In Betracht gezogene Druckschriften:

   Die Regenerierung des Katalysators hängt von der 50 Deutsche Patentschrift Nr. 946 648;

   Beschickung ab. Sie wird am günstigsten bei etwa deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 352;

   480°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt. deutsche Auslegeschrift St 8 617 IVc/23b (bekannt-

   Die Beschickung aus Ölen des mittleren Destillat- gemacht am 13. 9.1956);

   bereichs siedet zwischen 107 und 288^aC. Zu dieser britische Patentschrift Nr. 768 839;

   Beschickung gehören Kerosin und Düsentreibstoff mit 55 Erdöl und Kohle, Nr. 9, S. 450 bis 452, 1956.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 540/384 4. 68 © Bundesdruckerei Berlin