DE1266744B

DE1266744B - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von AEthylen

Info

Publication number: DE1266744B
Application number: DEE28962A
Authority: DE
Inventors: Frank Caldwell Canter; Ronald Anthony Dejean; Hugh John Hagemeyer Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-04-06
Filing date: 1965-03-25
Publication date: 1968-04-25
Also published as: BE662066A; GB1109483A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/02

Nummer: 1266 744

Aktenzeichen: E 28962IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. März 1965

Auslegetag: 25. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(H)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit unter Steuerung der Sauerstoffzufuhr durch Messung des Redoxpotentials der Katalysatorlösung.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 892 157, durch Oxydation von Olefinen, insbesondere Äthylen, einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit Aldehyde und Ketone herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das wäßrige Reaktionsmedium nach Abtrennung der gebildeten Aldehyde oder Ketone, bevor es von neuem verwendet wird, einem Oxydationsprozeß unterworfen, z. B. der Behandlung mit einem Halogen, Ozon oder einer Peroxydverbindung oder einer anodischen Oxydation. Auf diese Weise wird das während der Umsetzung von Olefin mit dem Katalysator auf einen Wert von etwa 200 mV abgesunkene Redoxpotential wieder auf etwa 50OmV gebracht. . '-

Es ist ferner bekannt, Aldehyde und/oder Ketone durch Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart wäßriger Lösungen von Salzen der Platinmetalle und Redoxsysteme bildenden Salzen herzustellen. In der deutschen Auslegeschrift 1153 008 wird eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben, in der die in den Reaktor der Vorrichtung eingeführte Sauerstoffmenge durch ein Ventil geregelt wird, das durch eine Redoxpotentialmessung der die Abstreifkolonne verlassenden, Katalysatorflüssigkeit gesteuert wird. Durch die Redoxpotentialmessung soll die Bildung explosiver Olefin-Luft-Gemische vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acetaldehyd in außergewöhnlich hohen Raum-Zeit-Ausbeuten durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit herstellen läßt, wenn der absolute EMK-Wert der Katalysatorlösung während der Dauer; der Umsetzung des Äthylens innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. ,

Der Ausdruck »absoluter EMK-Wert« bezieht sich auf den Zahlenwert der elektromotorischen Kraft (EMK) in Millivolt, ohne Rücksicht darauf, ob dieser Wert ein positives oder negatives Vorzeichen hat. Statt des Ausdrucks »absoluter EMK-Wert« wird im folgenden auch die einfachere Bezeichnung »EMK-Wert« oder »EMK« gebraucht.

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd
durch Oxydation von Äthylen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,

Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Hugh John Hagemeyer jun., '

Frank Caldwell Canter,

Ronald Anthony DeJean, Longview, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1964 (357 450) - -

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen ent-, haltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit unter Steuerung der Sauerstoffzufuhr durch Messung des Redoxpotentials der Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den absoluten EMK-Wert der Katalysatorlösung durch Erhöhung bzw. Erniedrigung der Äthylen- und/oder Sauerstoffzufuhr auf 260 bis mV einstellt. ·

Das Verfahren der Erfindung kann in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden.

F i g. 1 der Zeichnung zeigt die Durchführung, eines zweistufigen und

809 540/435

3 4

F i g. 2 die Durchführung eines einstufigen Ver- wie das Äthylen, der molekulare Sauerstoff und das fahrens im Schema. wäßrige Oxydationsmittel durch den Reaktor 33

Gemäß F i g. 1 wird das wäßrige Oxydations- unten nach oben strömen, erfolgt die Umsetzung der mittel, das einen EMK-Wert von unter 400 Millivolt Reaktionsteilnehmer. Die Reaktionsprodukte werden besitzt, über eine Leitung 9 in einen länglichen 5 aus dem Reaktor 33 über eine Leitung 36 abgeführt Reaktor 11 eingeführt, während gleichzeitig Äthylen und gelangen zunächst in eine Trennvorrichtung 37, über eine Leitung 10 eingeleitet wird. Das Äthylen wo das Abgas von dem wäßrigen, den gebildeten wird mit dem Oxydationsmittel bei einer Temperatur Acetaldehyd gelöst enthaltenden Oxydationsmittel von etwa 50 bis 200⁰C und bei Drücken von etwa 5 getrennt und über eine Leitung 38 abgeführt wird, bis 20 Atmosphären in Kontakt gebracht und setzt io Von der Trennvorrichtung 37 wird das wäßrige Oxysich mit dem Oxydationsmittel um, während es mit dationsmittel über eine Leitung 34 einer Abstreifdiesem zusammen durch die von dem Reaktor 11 kolonne 35 zugeführt, worin der Acetaldehyd in gebildete Reaktionszone strömt. Die gebildeten Reak- Dampfform aus dem wäßrigen Oxydationsmittel abtionsprodukte und das gegebenenfalls unverbrauchte getrennt und vom Kopf dieser Kolonne über eine Äthylen werden aus dem Reaktor 11 über eine Lei- 15 Leitung 40 zu einem Kondensator 41 geführt wird, rung 12 und ein Reduzierventil 19 abgezogen und Der Acetaldehyddampf wird hier verflüssigt. Der bei vermindertem Druck, d. h. beispielsweise bei flüssige Acetaldehyd gelangt dann über eine Leitung etwa 4 Atmosphären, in eine Abstreifkolonne 13 45 zu einer Trennvorrichtung 42, wo der Acetaldehyd geführt. Hier wird der Acetaldehyd von dem wäß- von nichtkondensierbaren Anteilen getrennt wird, die rigen Oxydationsmittel abgetrennt und in Dampfform 20 über eine Leitung 43 abgeführt werden, während der vom Kopf der Kolonne 13 über eine Leitung 14 ab- Acetaldehyd über eine Leitung 44 in hier nicht gegeführt. Der Acetaldehyddampf wird dann in einem zeigte Vorrats- oder Zwischenbehälter abgezogen Kühler 15 kondensiert, worauf der flüssige Acetal- wird. Das acetaldehydfreie, wäßrige Oxydationsmittel dehyd über eine Leitung 26 zu einer Trennvorrich- wird aus der Kolonne 35 mittels einer Pumpe 45 tung 20 geführt wird, wo er von nichtkondensierbaren 25 abgezogen und über die Leitung 30 in den Reaktor 33 Anteilen befreit wird, die über eine Leitung 21 ab- zurückgeführt. Der EMK-Wert des wäßrigen Oxygezogen werden, während der Acetaldehyd aus der dationsmittels in dem Reaktor 33 kann erhöht bzw. Trennvorrichtung 20 über eine Leitung 22 abgezogen erniedrigt werden, indem die Sauerstoffzufuhr über wird. Das wäßrige Oxydationsmittel wird aus der die Leitung 31 oder die Äthylenzufuhr über Leitung 32 Kolonne 13 mittels einer Pumpe 27 abgepumpt und 30 in den Reaktor verstärkt bzw.. gedrosselt wird, mindestens teilweise über Leitungen 23 und 16 in den Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine

röhrenförmigen Regenerator 24 eingeführt, während flüssige und eine gasförmige Phase miteinander in ein gegebenenfalls abgezweigter Rest des Oxydations- Kontakt gebracht werden, enthalten die von dem mittels über eine Leitung 17 und ein Ventil 28 direkt Reaktor bzw. dem Regenerator gebildeten Kontaktin die in den Reaktor 11 führende Leitung 9 geführt 35 zonen zweckmäßig Mittel, die den Kontakt der Reakwird. Das in den Regenerator 24 eintretende wäßrige tionsteilnehmer verbessern. Dementsprechend können Oxydationsmittel kommt, wenn es die von dem Rege- die verschiedenen Kontaktzonen Füllkörper, wie neratör gebildete Kontaktzone von oben nach unten Berlsättel, enthalten. Im übrigen kann der Kontakt durchströmt, mit Sauerstoff in Berührung, der durch der flüssigen mit der gasförmigen Phase nach dem eine Leitung 25 am unteren Ende des Regenerators 24 40 Gleichstrom- oder dem Gegenstromprinzip erfolgen, eintritt. Dieser wird zweckmäßig bei einem Druck Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-

gehalten, der etwas über dem in dem Reaktor 11 dung verwendete Äthylen braucht nicht völlig rein hegenden Druck liegt. Die Menge des durch den zu sein. Besonders geeignet ist ein durch Pyrolyse von Regenerator 24 strömenden Sauerstoffs wird so be- Propan oder anderen niedrig siedenden Aliphaten, messen, daß der EMK-Wert des den Regenerator 45 z. B. Erdgas, erhaltenes Äthylen, durch eine Leitung 18 verlassenden und über die Geeignete Palladiumverbindungen sind solche, die

Leitung 9 in den Reaktor 11 zurückgeführten wäß- in wäßrigem Medium mit Äthylen Komplexverbinrigen Oxydationsmittels den gewünschten Wert erreicht. düngen bilden, welche unter Entstehung von Acetal-Das Abgas aus dem Regenerator 24 wird über eine dehyd hydrolysieren.

Leitung 29 abgezogen. Der EMK-Wert des in den 50 Geeignete katalytisch wirksame Palladiumverbin-Reaktor 11 eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels düngen bestehen z. B. aus anorganischen und orgakann dadurch vergrößert werden, daß die Sauerstoff- rüschen Palladiumsalzen, z. B. Palladiumchlorid bzw. zufuhr in den Regenerator 24 verstärkt wird. Der Salzen von insbesondere Carbonsäuren, wie PaI-EMK-Wert kann andererseits erniedrigt werden, in- ladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, dem die Sauerstoffzufuhr in den Regenerator gedros- 55 Palladiumisobutyrat, Palladium-2-äthylhexanoat, PaI-selt wird. Auch kann der EMK-Wert des den Reaktor ladiumnaphthenat. Als katalytisch wirksame Pallall verlassenden wäßrigen Oxydationsmittels dadurch diumverbindungen können weiter Metallsalze der vergrößert werden, daß die Äthylenzufuhr in den Chloropalladiumsäure der allgemeinen Formel Reaktor gedrosselt wird bzw. kann der EMK-Wert

erniedrigt werden, indem pro Zeiteinheit mehr Äthylen 60 Ma[PdClJ₂,

in den Reaktor 11 eingeleitet wird.

Gemäß F i g. 2 wird Äthylen über eine Leitung verwendet werden, worin M ein Alkalimetallatom 32 in einen Reaktor 33 eingeführt. Gleichzeitig wird oder ein mehrwertiges Metallatom, wie ein Mangan-, molekularer Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, über Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom und χ 1 eine Leitung 31 in den Reaktor 33 eingeleitet, wäh- 65 oder 2 sowie y 1 oder 3 bedeutet, y selbst ist durch die rend das wäßrige Oxydationsmittel mit einem EMK- ,-,, . , ΐν\*._Λ, ■ _Tr j· nr ,.·

Wert von etwa 260 bis etwa 400 Millivolt über eine ^Gleichu°S V = * (τ) ^&^ ^wonn ^V ^{die Wertl}§- Leitung 30 in den Reaktor 33 eintritt. In dem Maße, keit des Metallatoms bezeichnet.

5 6

Die Konzentration der Palladiumverbindung in ab, wie die relative Konzentration des Cuprikupfers

dem wäßrigen Oxydationsmittel kann sehr verschieden zu dem Cuprokupfer abnimmt. Dementsprechend

sein, d. h., es können praktisch mit Bezug auf die sollte auch die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehyd

Palladiumverbindung etwa 0,005- bis etwa 0,03molare bei dem Verfahren erwartungsgemäß abnehmen, wenn

Lösungen verwendet werden. Im allgemeinen sind 5 der EMK-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels sinkt,

wäßrige Oxydationsmittel, die im Liter etwa 0,01 Mol Es war daher überraschend festzustellen, daß die

Palladiumverbindung enthalten, sehr gut für das Ver- Raum-Zeit-Ausbeuten verbessert werden können,

fahren der Erfindung geeignet. wenn der absolute EMK-Wert des wäßrigen Oxy-

Die Konzentration des Kupfer(II)-chlorids in dem dationsmittels in dem Reaktor innerhalb eines Bereichs

wäßrigen Oxydationsmittel sollte so gewählt werden, io von 260 bis 400 Millivolt, vorzugsweise 260 bis

daß die gesamte Kupferkonzentration etwa 25- bis 360 Millivolt gehalten wird.

etwa lOOmal so groß ist wie die Palladiumkonzen- Die Temperaturen im Reaktor können zweckmäßig

tration; d.h., es sollten etwa 25 bis etwa 100 Mol etwa 0 bis 25O⁰C und die Drücke etwa 1 bis 50 Atmo-

Kupferchlorid auf 1 Mol Palladiumverbindung ent- Sphären betragen. Besonders günstige Ergebnisse

fallen. Besonders günstige Ergebnisse werden dann 15 werden bei Temperaturen von etwa 50 bis 200⁰C

erhalten, wenn das Oxydationsmittel etwa 35 bis und bei Drücken von etwa 5 bis 20 Atmosphären

etwa 75 Mol Kupferchlorid pro 1 Mol Palladium- erhalten. Die Regeneration des verbrauchten wäßrigen

Verbindung enthält. Oxydationsmittels bei der zweistufigen Ausführungs-

Das wäßrige Oxydationsmittel kann auch einen form kann bei Temperatüren von etwa 0 bis 250° C

Teil des Kupfers als unlösliches Kupfer(I)-chlorid 20 und bei Drücken von etwa 1 bis 50 Atmosphären

enthalten. Überraschenderweise vergrößert die An- durchgeführt werden, wobei sich Temperaturen von

Wesenheit von unlöslichem Kupfer(I)-chlorid die etwa 50 bis 200⁰C und Drücke von etwa 5 bis

Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens sehr beträcht- 20 Atmosphären als besonders geeignet erwiesen

lieh. Eine geeignete Konzentration ist eine solche, bei haben. Aus wirtschaftlichen Gründen kann an Stelle

der auf 1 Mol Kupfer(II)-chlorid etwa 0,1 bis 25 Mol 25 von reinem Sauerstoff zweckmäßig Luft verwendet

Kupfer(I)-chlorid entfallen. Hervorragende Ergeb- werden.

nisse werden dann erhalten, wenn das wäßrige Oxy- Der Ausdruck »Raum-Zeit-Ausbeute« bezieht sich

dationsmittel etwa 0,5 bis 5 Mol Kupfer(I)-chlorid auf die pro Volumeinheit des Katalysators in dem

auf 1 Mol Kupfer(II)-chlorid enthält. Diese Mol- Reaktor pro Zeiteinheit erzeugte Menge Acetaldehyd,

Verhältnisse gelten für ein Kupfer(II)-chlorid der 30 wobei der freie Raum in dem Reaktor dem Kataly-

Formel CuCl₂ und ein Kupfer(I)-chlorid der Formel satorvolumen gleichgesetzt wird.

CuCl; daher stellen diese Verhältnisse auch die rela- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

tiven molaren Mengen von in dem wäßrigen Oxy- Erfindung weiter veranschaulichen,
dationsmittel anwesenden Cupro- zu Cuprikupfer dar.

Die relative Konzentration von Kupfer und Pal- 35 Beispiel 1
ladium in dem wäßrigen Oxydationsmittel bleibt die

gleiche, ob nun das Oxydationsmittel Kupfer(I)- Es wurde eine Anlage, wie in Fig. 1 dargestellt, chlorid enthält oder nicht. Daher ist z. B. ein sehr benutzt. Der verwendete Reaktor bestand aus einem gut geeignetes wäßriges Oxydationsmittel für die langgestreckten, röhrenförmigen Reaktionsgefäß von Überführung von Äthylen in Acetaldehyd ein solches, 40 11 Fassungsvermögen aus einer Titan-Palladiumdas bezüglich der Palladiumverbindung 0,01molar, Legierung. Stündlich wurden 227,11 eines wäßrigen bezüglich Kupfer(II)-chlorid 0,25molar und bezüglich Oxydationsmittels durch den Reaktor und den Rege-Kupfer(I)-chlorid 0,25molar ist. Eine derartige Lösung nerator umgepumpt. Das wäßrige Oxydationsmittel enthält äquimolare Mengen von Kupfer(II)-chlorid enthielt außer Kupfer(II)-chlorid Palladiumchlorid und Kupfer(I)-chlorid sowie 50 Grammatome Kupfer 45 und war mit Bezug auf Kupferchlorid und Palladiumpro Grammatom Palladium. chlorid 0,5- bzw. 0,01molar. Der absolute EMK-Wert

Der pH-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels kann des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationszweckmäßig mit Salzsäure auf etwa 0,5 bis 3,5 ein- mittels wurde durch Steuerung der Luftzufuhr in den gestellt werden. Die besten Ergebnisse werden bei Regenerator zwischen 330 bis 360 Millivolt (DurchpH-Werten von etwa 1,5 bis 2,5 erhalten. 50 schnitt: 342 Millivolt) gehalten. Der pH-Wert des in

Der EMK-Wert des wäßrigen Oxydationsmittels den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels

wird zwischen einer Platinelektrode und einer gesät- wurde durch Zugabe von Salzsäure bei 2,0 gehalten,

tigten Kalomelektrode bei 8O⁰C, z.B. potentio- Stündlich wurden 7,5 Grammol Äthylen in den Reak-

metrisch, wie z. B. auf S. 436 bis 438 von Daniels, tor eingeführt und 5,9 Grammol Acetaldehyd durch

»Outlines of Physical Chemistry«, 1. Auflage (1945), 55 Destillation in einer der Kolonne 13 von F i g. 1

oder auf S. 508 bis 510 von F r u 11 ο η und entsprechenden Kolonne aus dem wäßrigen Oxy-

M a r ο n, »Fundamental Principles of Physical dationsmittel abgetrennt. Dieses wurde mit dem

Chemistry«, Macmillan, New York (1949), beschrie- Regenerator mit Luft in innige Berührung gebracht

ben, gemessen. und dadurch regeneriert. Die Temperatur in dem

Der EMK-Wert einer wäßrigen Lösung, die eine 60 Reaktor betrug 135°C und der angewendete Druck

katalytisch wirksame Palladiumverbindung und Kup- 9,5 at. Die Temperatur in dem Regenerator wurde

fer(II)-chlorid enthält, beträgt im allgemeinen etwa bei 136° C und der Druck bei 10,4 at gehalten. Es

475 bis etwa 525 Millivolt. Nach S m i d t, »Chemi- wurden 1,5 Grammol Äthylen pro Stunde zurück-

stry and Industry«, 1962, S. 54 bis 61, ist der EMK- gewonnen.

Wert eine Funktion der relativen Konzentration von 65 Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 235 g Acetaldehyd

Cupri- zu Cuprokupfer in der Lösung und es nimmt je Stunde je Liter Katalysator. Die Umwandlung von

die Umsetzungsgeschwindigkeit des Äthylens mit dem Äthylen in Acetaldehyd betrug 78 % und die Acet-

betreffenden wäßrigen Oxydationsmittel in dem Maße aldehydausbeute 98 °/₀.

Beispiele 2 bis 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage wurden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde wieder mit einer Geschwindigkeit von 227,11 pro Stunde umgepumpt und enthielt 0,5 Mol Kupfer(II)-chlorid pro Liter Lösung. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden 5 Tabelle I zusammengestellt.

	Art und Konzentration	Tabelle	I	Reaktionsbedingungen in dem Oxydator	Eintritts-EMK-	Austritts-EMK-
	der Palladiumverbindung			• Druck	Wert	Wert
Beispiel		Temperatur		at	322	282
	0,01 Mol CuPdCl₄	⁰C	9,5	338	325
2	0,01 Mol H₈PdCl₄	132	7,1	355	290
: 3	0,01 Mol Pd(OCCHg)₂ ·■■ I	99	9,1
4	I O	130 .		353	280
	0,01 Mol Na₂PdCl₄		9,1	360	302
5	0,01MoI CuPdCl₄ "	130	9,1	342	292
6	0,01 Mol H₂PdCl₄	130	etwa-9,5	342	292
7	0,01 Mol H₂PdCl₄	135	9,5
8	135

	Sauerstoff	Äthylen	Acetaldehyd,	Umwandlung	Ausbeute	Raum-Zeit- Ausbeute,
Beispiel	geschwindigkeit	geschwindigkeit	.t TUUUKUUIIa- geschwindigkeit			Gramm Acetaldehyd
	Gramm Mol	Gramm Mol	Gramm Mol	%	%	pro Liter
	pro Stunde	pro Stunde	pro Stunde	78,0	98,0	pro Stunde
• 2	11,80	7,47	5,7	56,3	95,0	233,7
3	10,54	7,0	3,97	78,1	96,3	161,5
4	10,0	7,8	6,09	74,6	. 97,2	248
5	13,0	12,0	8,95	74,8	97,6	365
6	10,3	12,5	9,35	36,9	97,2	381
7	20,0	18,7	6,9	78	98	281
8	11,8	7,5	5,9		260

Die folgenden Beispiele zeigen insbesondere, welche außergewöhnlich günstigen Ergebnisse dann erhalten werden, wenn das für das Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige Oxydationsmittel außer Kupfer(II)-chlorid und einer katalytisch wirksamen Palladiumverbindung zusätzlich Kupfer(I)-chlorid in aufgeschlämmter Form enthält.

Beispiel 9

Es wurde eine Anlage wie in Fig. 1 dargestellt verwendet. Das wäßrige Oxydationsmittel enthielt Chloropälladiumsäure sowie Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-chIorid und war mit Bezug auf die Palladiumverbindung OjOlmolar und mit Bezug auf das Kupfer(II)-chlorid und das Kupfer(I)-chlorid jeweils 0,25molar. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 227,11 pro Stunde durch den Reaktor und den Regenerator umgepumpt. Der EMK-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels wurde durch Steuerung der Luftzufuhr in den Regenerator bei etwa 280 Millivolt gehalten, während der pH-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels durch Zugabe von Salzsäure bei 2,0. gehalten wurde. Stündlich wurden 18,7 Grammol Äthylen in den Reaktor eingespeist-und 14,7 Grammol Acetaldehyd in einer der Kolonne 13 der F i g. 1 entsprechenden Kolonne aus dem wäßrigen Oxydationsmittel durch Destillation abgetrennt. Dieses hatte beim Verlassen des Reaktors einen EMK-Wert von 270 Millivolt. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde in dem Regenerator mit Luft behandelt und auf diese Weise regeneriert.

Die Temperatur im Reaktor betrug 135⁰C und der Druck 9,5 at. Die Regeneratortemperatur wurde bei 137° C und der Druck bei 10,4 at gehalten. Pro Stunde wurden 3,7 Grammol nicht umgesetztes

Äthylen zurückgewonnen.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 647 g Acetaldehyd

je Stunde je Liter Katalysator. Die Umwandlung von Äthylen in Acetaldehyd betrug 79% und die Acetaldehydausbeute 98%.

Beispiele 10 bis 13

Unter Verwendung eines zusätzlich unlösliches

50- Kupfer(I)-chlorid enthaltenden wäßrigen Oxydationsmittels wurden in der im Beispiel 9 benutzten Anlage eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wofür verschiedene Palladiumverbindungen und teilweise unterschiedliche Konzentrationen des Oxydationsmittels an KupferCITj-chlorid und Kupfer(T)-chlorid verwendet wurden, während die Palladiumkonzentration in dem wäßrigen Oxydationsmittel 0,01 Grammatom im Liter betrug. Das wäßrige Oxydationsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 227 bis 568 1 pro Stunde durch den Reaktor und den Regenerator umgepumpt. Der EMK-Wert des in den Reaktor eintretenden wäßrigen Oxydationsmittels wurde unter 360 Millivolt absolut und der EMK-Wert des den Reaktor verlassenden wäßrigen Oxydationsmittels bei 265 Millivolt absolut gehalten. Die Reaktionstemperaturen betrugen 135⁰C und der angewandte Druck 9,5 bis 9,8 at. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

10

	Oxydationsmittel	Konzentration CuCl₂	Konzentration CuCl	Überführung von Äthylen in Acetaldehyd	Ausbeute	Raum-Zeit-Ausbeute
		0,25 Mol	0,25 Mol		%	Gramm
Beispiel	Palladiumverbindung	0,5 Mol	0,5 Mol	Umwandlung	98	pro Acetaldehyd pro Liter pro Stunde
	Chloropalladiumsäure	0,25 Mol	0,25 Mol	%	98	647
10	Palladiumacetat	0,5 Mol	0,25 Mol	79	98	702
11	Kupferchloropalladit		91	99	766
12	Natriumchloropalladit		94	636
13			87

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Kupfer(II)-chlorid und Palladiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Katalysatorflüssigkeit unter Steuerung der Sauerstoffzufuhr durch Messung des Redoxpotentials der ao Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den absoluten EMK-Wert der Katalysatorlösung durch Erhöhung bzw. Erniedrigung der Äthylen- und/oder Sauerstoffzufuhr auf 260 bis 400 mV einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den absoluten EMK-Wert der 25 bis 100, besonders 35 bis 75 Grammatom Kupfer je Grammatom Palladium enthaltenden Katalysatorlösung auf 260 bis 360 mV einstellt und das Verfahren bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3,5, besonders 1,5 bis 2,5, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 008;
britische Patentschrift Nr. 892157.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen