DE1265152B - Verfahren zur elektrolytischen Ausfaellung eines oder mehrerer Metalloxyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-1/02

Nummer: 1 265 152

Aktenzeichen: M 41435 IV a/12 η

Anmeldetag: 5. Mai 1959

Auslegetag: 4. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines oder mehrerer Metalloxyde oder Hydroxyde in dem durch ein Diaphragma abgetrennten Kathodenraum einer Elektrolysezelle, wobei die Lösungen der betreffenden Metallsalze in den Kathodenraum der Elektrolysezelle eingeführt werden, mit durch Elektrolyse einer Alkalisalzlösung gebildeten Hydroxylionen.

Zum Ausfällen von Metalloxyden geht man für gewöhnlich von einem wasserlöslichen Salz oder von einem Gemisch aus Salzen in den gewünschten Molverhältnissen aus, das mit einer basischen Flüssigkeit zur Reaktion gebracht wird, wodurch das Oxyd oder die Oxyde ausgefällt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei der Doppelumsetzung eine große Menge Salz anfällt, die von dem gewünschten Produkt durch Auswaschen sorgfältig getrennt werden muß. Weiter senkt sich das pH während der Fällung, während es außerdem möglich ist, daß zum Fällen der besser löslichen Oxyde nicht genug Alkali übrig ist.

Dadurch, daß das pH nicht konstant bleibt, können die Oxyde verschiedene Kristallstruktur haben. Eine andere Schwierigkeit tritt auf, wenn auch amphotere Oxyde gefällt werden sollen. Bei diesem bekannten Verfahren fallen die Oxyde nebeneinander an, während, wenn man die Ausfällung bei einem bestimmten konstanten pH und einer möglichst niedrigen Salzkonzentration verlaufen läßt, ein Produkt entsteht, in dem die Oxyde nicht nur innig miteinander vermischt sein können, sondern das auch aus einem Mischoxyd bestehen kann, innige Vermischung der Oxyde läßt sich wohl durch längeres Mahlen und Sintern erzielen, aber dieses Verfahren ist kostspielig und umständlich, während man außerdem nach dem Sintern eine Masse erhält, die kaum zu einem Pulver desintegriert werden kann. Solche Mischoxyde in Pulverform sind sehr erwünscht, weil diese Produkte andere Eigenschaften haben als die Gemische der ursprünglichen Oxyde und durch ihre besseren mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften für manche Zwecke verwendet werden können.

Es ist bekannt, Metalloxyde auf elektrolytischem Wege unter Anwendung von Anoden der betreffenden Metalle auszufällen, während die Kathode aus einem leitenden Material, z.B. einem Metall oder Kohlenstoff, besteht. Als Elektrolyt wird im allgemeinen eine Alkalimetallsalzlösung benutzt. Während der Elektrolyse lösen sich die Metalle der Anoden und kommen die gebildeten Metallionen mit dem alkalischen Medium, das an der Kathode entstanden ist, in Kontakt. Die Metallionen schlagen sich dort in der Form der Hydroxyde oder Oxyde nieder, sofern durch ein Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines oder mehrerer Metalloxyde

Anmelder:

Magneto-Chemie N. V., Schiedam (Niederlande)

Vertreter:

Dr. H. Hermelink, Patentanwalt,

8000 München 60, Apolloweg 9

Als Erfinder benannt:

Henri Bernard Beer, Den Haag

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. Mai 1958

Diaphragma die erforderlichen Vorkehrungen getroffen worden sind, um zu vermeiden, daß die Metallionen nach Entladung an der Kathode als Metall ausfallen. Auch empfiehlt es sich, wenn Metallionen vorhanden sind, die in verschiedener Valenz vorkommen können, in dem Elektrolysebad eine oxydierende Atmosphäre zu erzeugen. Diese Maßnahme hat auch zur Vermeidung der Entladung der Metallionen an der Kathode ihren Belang.

Das beschriebene Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, weil sich die Zusammensetzung des Elektrolyten in dem Bad während der Fällung praktisch nicht ändert und namentlich das pH konstant bleibt. Weiter wird nur eine kleine Menge Elektrolyt benötigt, um eine unbeschränkte Menge Metalloxyde zu erhalten, weil der Elektrolyt immer wieder zurückgebildet wird.

Es ist ferner bekannt, die Bildung basischer Salze bei der elektrolytischen Herstellung der Kupfer- und Nickelhydroxyde aus den die Anode bildenden Metallen in wäßriger Lösung von Alkalisalzen dadurch zu vermeiden, daß man den Elektrolyten in geeigneter Weise zirkulieren läßt. Hierzu wird die oben befindliche Metallanode mit zahlreichen Kanälen versehen, durch die der unten abgepumpte und von den gröberen Bestandteilen des entstandenen Hydroxyds befreite Elektrolyt wieder eintritt. Ferner muß durch Glocken über den Kathoden dafür gesorgt werden, daß keine Gasblasen den Kreislauf der Lösung stören, damit die kathodisch entstehende Natronlauge niemals in die

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Nähe der Anode gelangt, wo die Lösung sehr konzentriert an Metallsalz ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese besonderen konstruktiven Maßnahmen überflüssig zu machen und trotzdem ein Produkt von mindestens der gleichen Qualität zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zuführung der Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in den Kathodenraum

später dazu benutzen kann, um daraus die Oxyde oder Hydroxyde wieder zu fällen.

Benutzt man eine Anzahl von Anoden verschiedener, löslicher Metalle, so werden die Anoden vorzugsweise 5 durch isolierende Zwischenwände getrennt, die sich gegebenenfalls bis zum Diaphragma zwischen dem Anoden- und Kathodenabteil erstrecken können. Dadurch wird vermieden, daß der Strom, der den Anoden mit verschiedenen Spannungen zugeführt

in diesem durch Zugabe einer Alkalihydroxyd- oder io wird, von einer Anode nach der anderen anstatt nach Ammoniumhydroxydlösung oder mittels Durchleiten der Kathode geht.

eines elektrischen Stroms durch den Elektrolyten in Die Erfindung kann auch zum Fällen von Metall-

Abwesenheit von den zuzusetzenden Metallsalzen oxyden und -hydroxyden aus den Salzen, in denen das eine Reserve an Hydroxylionen anlegt und daß wäh- Metall zu dem Anion gehört, z. B. Aluminaten oder rend der Fällung im Kathodenraum pro Zeiteinheit 15 Zinkaten, angewendet werden. In diesem Fall wird gerade so viel Hydroxylionen erzeugt werden, als zur z. B. eine Lösung von Natriumzinkat in den Anoden-Fällung der zugeführten Metallionen erforderlich sind. raum eines Gefäßes eingeleitet, der wieder durch ein Es brauchen dabei keine Anoden benutzt zu werden, Diaphragma von dem Kathodenraum getrennt ist. die aus den betreffenden Metallen bestehen, deren In dem Gefäß wird eine Natriumsulfatlösung unter Oxyde gefällt werden sollen, da die Lösungen der 20 Anwendung einer widerstandsfähigen Anode elektrobetreffenden Metallsalze unmittelbar in den Kathoden- lysiert. Durch Reaktion mit der dort gebildeten, verraum eingeleitet werden können. So läßt sich die dünnten Schwefelsäure erhält man einen Niederschlag Schwierigkeit vermeiden, daß an der Anode eine von Zinkoxyd. Dieser Niederschlag löst sich nicht in konzentrierte Zone entsteht, in der das Hydroxyd dem sauren Medium, solange dort ausreichender vermischt mit basischen Salzen ausfällt. Außerdem 25 Schwefelsäureüberschuß vorhanden ist. In analoger braucht bei Benutzung von mehreren Anoden die Weise ist der pH-Wert so gewählt, daß beim Fällen Stromzufuhr zu den einzelnen Anoden nicht gesondert eines amphoteren Metalloxyds oder -hydroxyds in geregelt zu werden, wie es bei Benutzung von Anoden dem Kathodenraum die OH'-Ionenkonzentration dort aus verschieden löslichen Metallen der Fall ist. Es nie so groß werden kann, daß der Niederschlag sich genügt vielmehr die Zufuhr der Metallsalzlösungen im 30 wieder lösen kann.

gewünschten Verhältnis. Man kann auch erfindungs- Es muß vermieden werden, daß die Metallionen,

gemäß kontinuierlich Oxyde von Metallen, wie CaI- bevor sie in der Form der gewünschten Metallverbincium oder Barium, fällen, die ihrer großen Löslichkeit düngen ausfallen, an die Kathode gelangen können in Wasser wegen nicht als Anoden benutzt werden und sich dort nach Entladung als Metall niederschlakönnen. So ist z.B. mittels der Erfindung erstmals die 35 gen. In dem vorliegenden Fall ist es bereits zweck-Herstellung von Bariumferriten auf nassem Wege mäßig, die Salzlösung soweit wie möglich von der gelungen. Kathode entfernt einzuleiten und dort kräftig zu

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allge- rühren. Auch kann es seinen Nutzen haben, einen meinen zum Fällen von Metalloxyden oder -hydroxy- Strom Luft, Sauerstoff od. dgl. einzuleiten oder ein den aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Me- 40 Oxydationsmittel zuzusetzen oder entstehen zu lassen, tallsalze angewendet. Man leitet die Lösung mit einer Durch diese Maßnahme wird gleichfalls vermieden, bestimmten Geschwindigkeit in den Kathodenraum daß ein zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziereines Elektrolysegefäßes ein, in dem eine verdünnte bares Ion reduziert wird, so daß man sicher ist, daß Lösung eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammo- bei Zuführung von z. B. Ferrisulfat die Fernverbindung niumsalzes, z.B. Natriumsulfat, elektrolysiert wird. 45 ausfällt. Eine andere günstige Maßnahme ist, ein Die Lösung wird erst dann in das Elektrolysegefäß solches Metall als Kathode anzuwenden, das eine eingeleitet, nachdem sich dort der Gleichgewichts- widerstandsfähige Oxydhaut hat oder die Kathode mit zustand in bezug auf die OH'-Ionenkonzentration einem porösen Material zu umgeben, eingestellt hat. Wenn z.B. Nickeloxyd aus einer Je nach den angewendeten Metallsalzen und den

Nickelsulfatlösung gefällt werden soll, so wird wäh- 50 Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur, schlagen rend der Elektrolyse eine äquivalente Menge Sulfat- sich die Hydroxyde oder die Oxyde der Metalle nieder, ionen nach der Anode befördert, wo sie entladen Unter Umständen wird die Bildung von Mischoxyden werden und in dem Fall, daß die Anode aus einem begünstigt. Die Ausfällung ergibt im allgemeinen ein widerstandsfähigen Material, z.B. Platin oder platini- feinverteiltes homogenes Produkt, das sich für viele siertem Titan, besteht, Schwefelsäure bildet. Besteht 55 Zwecke eignet. Einige wichtige sind: die Herstellung die Anode in dem vorliegenden Fall aus Nickel, so magnetischer Materialien, die Herstellung von Matelösen die dort anlangenden Sulfationen eine äqui- rialien für die Farbindustrie, für die elektronische valente Menge Nickel, so daß in dem Anodenraum Industrie usw.

eine gleich große Menge Nickelionen entsteht, wie Bemerkt wird, daß das erfindungsgemäße Verfahren

diese in dem Kathodenraum zur Bildung des Oxyds 60 auch so angewendet werden kann, daß von einem entfernt ist. Elektrolysegefäß ausgegangen wird, in dem in dem

Auch bei der gemeinsamen Ausfällung einer Anzahl Anodenraum eine verdünnte Säure und in dem Kavon Metalloxyden oder -hydroxyden kann man lös- thodenraum ein verdünntes Alkali vorhanden ist. Man liehe Anoden anwenden, die aus den betreffenden geht dann gleichsam von dem Zustand aus, der im Metallen bestehen. Indem man die Stromstärken an 65 vorstehenden als Gleichgewichtszustand bezeichnet

diesen Anoden den verschiedenen Salzkonzentrationen
in der Ausgangslösung anpaßt, erhält man in dem
Anodenraum eine Lösung der Metallsalze, die man

wurde.

Die Erfindung wird nunmehr durch nachstehende
Beispiele, in denen die Fällung einiger Metallverbin-

5 6

düngen aus den Lösungen ihrer Metallsalze unter wird auf 6O⁰C gehalten. Die Salzlösung, die in den

Anwendung von Elektrolyse beschrieben wird, er- Kathodenraum eingeleitet wird, besteht aus 2000 cm³

läutert. Wasser, 1400 g FeCl₃ · 6 H₂O und 112 g BaCl₂ · 2 H₂O.

Nach sämtlichen Beispielen wird ein Elektrolyse- Um daraus beide Oxyde völlig zu fällen, werden

gefäß benutzt, das dem Elektrolyten gegenüber inert 5 640 Amp. benötigt. Pro Stunde wird ein Strom von

ist und den elektrischen Strom nicht leitet. Dieses 64 Amp. durchgeleitet, so daß die Flüssigkeit während

Versuchsgefäß ist 30 cm hoch, 30 cm lang und 9 cm 10 Stunden in das Elektrolysegefäß eingebracht wird,

breit. Das Gefäß ist durch ein vertikales Diaphragma Die Flüssigkeitszufuhr kann auf direktem Wege

aus porösem Porzellan über seine ganze Länge in zwei erfolgen. In den Kathodenraum wird dauernd koh-

Abteile geteilt. Die Breite des für den Katholyt be- ίο lendioxydfreie Luft eingeleitet, um Reduktion des

stimmten Raumes ist 5 cm, die Höhe des Diaphragmas dreiwertigen Eisens zu verhindern und um zu ver-

ist etwa 20 cm, was genügt, um das Elektrolytniveau meiden, daß Bariumcarbonat entsteht. Nach Wa-

zu überragen. Die Kathode hat eine Abführung außer- sehen wird das Mischoxyd im Vakuum getrocknet,

halb des Elektrolyten mit Anschluß für die Strom- Dieses Mischoxyd ist aus 82% Fe₂O₃ und 18% BaO,

quelle und ist 2 cm von dem Diaphragma entfernt 15 als Metall berechnet, zusammengesetzt. Das Produkt

angeordnet. Auch die Anode ist in der Nähe des kann direkt zu einem Dauermagneten gesintert wer-

Diaphragmas angeordnet, um den Widerstand zwi- den.
sehen den Elektroden möglichst klein zu machen.

Der Nutzeffekt des Elektrolysebades beträgt etwa Beispiel III

/°\ „ . , ,. . „..., · , 1 ²⁰ Mischoxyd von Mangandioxyd (MnO₂),

In den Raum, m dem die Ausfallung vor sich gehen Magnesiumdioxyd (MgO) und Ferrioxyd (Fe₂O₃)

soll, munden eine oder mehrere Leitungen, durch j \ ο * _{Λ Λ},

welche die Salzlösung aus einem Vorratsbehälter in Die Kathode und die Anode sind wie im Beispiel II.

den Elektrolyten eingeführt werden kann. Weiter Der Elektrolyt besteht aus einer 3%igen Natriumbefindet sich in diesem Raum ein Rührer. Auch können 25 chloridlösung von 60°C. Der Anodenraum ist derart Röhren in den Elektrolyten einragen, durch welche ausgebildet, daß das an der Anode frei werdende über ein Mundstück Luft oder Sauerstoff bzw. ein Chlor mittels einer Pumpe in ein anderes Gefäß anderes Gas in die Flüssigkeit geleitet werden kann. abgeführt werden kann. Ebenso wie im Beispiel I

Bemerkt wird, daß gemäß der Erfindung gefällte wird vorher während 5 Minuten ein Strom von Verbindungen mehr oder weniger hydratisiert sein 30 20 Amp. durch den Elektrolyten geführt, um einen können. Sollen die Oxyde erhalten werden, so kann es Katholyten mit einem pH von etwa 9 und einen im allgemeinen erforderlich sein, das Produkt nach Anolyten mit einem pH von etwa 5 zu bekommen. Waschen und Trocknen durch Erhitzung von dem Die Oxydation in dem Kathodenraum wird dadurch Wasser zu befreien. bewirkt, daß an fünf Stellen feinverteilte Luft in den

35 Katholyten eingeleitet wird. Die Salzlösung, die in Beispiel I den Katholyten eingeleitet wird, besteht aus 300 cm³

Herstellung von Zinkoxvd ^Wasser' ^{132 g FeCl3}' ^{93 g} MnCl₂ · 4H₂O und 20 g

Herstellung von ^inKoxyü MgCl₂-OH₂O. Diese Lösung wird in einer Stunde

Die Kathode besteht aus einer durchlochten Platte gefällt, indem ein Strom von 80 Amp. durchgeleitet aus rostfreiem Stahl von 20 cm Höhe und 20 cm 40 wird. Aus dem Anodenraum wird alles Chlor ab-Breite. Die Anode besteht aus einer Platte platinisier- geführt, und in dem Kathodenraum erhält man ein tem Titan, deren Abmessungen auch 20 χ 20 cm Mischoxyd aus 59% Fe₂O₃, 35% MnO₂ und 6% sind. Der Elektrolyt in dem Gefäß besteht aus einer MgO. Das Produkt eignet sich ausgezeichnet für wäßrigen 5%igen Natriumsulfatlösung. Bevor eine Anwendung in Rechenmaschinen. Es ist ein Ferrit 50%ige wäßrige Zinksulfatlösung in den Katholyt 45 mit rechteckiger Hysteresisschleife. eingeleitet wird, wird während 5 Minuten ein Strom

von 20 Amp. durchgeleitet, wodurch der Anolyt ein B e i s ρ i e 1 IV

pH von etwa 5 und der Katholyt ein pH von etwa 9 Herstellung von Nickeloxyd

bekommt. Wahrend der ganzen Reaktion wird letzteres pH in dem Kathodenraum aufrechterhalten, um 5° Die Anode ist hier ein Nickelstab mit 2 cm Durchzu verhindern, daß Zinkoxyd sich wieder zu Zinkat messer und 30 cm Länge. Der Elektrolyt besteht aus löst. Die Temperatur des Elektrolyten ist 6O⁰C. Beim einer wäßrigen 10%igen Natriumsulfatlösung. Zu-Durchleiten eines Stromes von 20 Amp. wird aus der nächst wird während 10 Minuten ein Strom von wäßrigen 50 %ig^en ZnSO₄-Lösung, wovon 108 cm³/Std. 20 Amp. durchgeleitet, wodurch in dem Katholyten zugeführt werden, 24 g Zink in feinverteiltes ZnO 55 ein pH von 8,5 entsteht und eine gute Fällung von umgesetzt, während 35 g SO₄"-Ionen nach dem Anoly- Nickeloxyd gesichert wird. Die Salzlösung besteht aus ten abgeführt werden. 500 cm³ Wasser und 150 g NiSO₄. Die Temperatur

des Elektrolysebades und der Salzlösung wird auf

Beispiel II 6O⁰C gehalten, während ein Rührer die gute Verteilung

Herstellung eines Mischoxyds ^6o J>^ewi^rkt ^ alles Nickel zu fällen werden 60 Amp.

aus Bariumoxyd und Ferrioxyd ^henotlf ^Die Flüsigkeit ™"d in 2 Stunden zugefuhrt.;

es werden somit pro Stunde 30 Amp. durch das Bad

Die Kathode (rostfreier Stahl) und die Anode geleitet. Schließlich ist 60 g Nickel zu Nickeloxyd (rhodmiertes Titan) haben die gleichen Abmessungen umgesetzt und hat sich eine gleich große Nickelmenge wie im Beispiel I. Die Flüssigkeit in dem Anodenraum 65 aus der Anode gelöst, so daß in dem Anodenraum besteht aus einer wäßrigen 3 %igen Kaliumhydroxyd- wieder 150 g NiSO₄ gebildet ist. Die Lösung kann lösung, und in dem Kathodenraum befindet sich eine wieder angewendet werden, um daraus Nickeloxyd wäßrige 3 %ige Kaliumchloridlösung. Die Temperatur zu fällen. Der entleerte Anodenraum kann dann mit

Claims (1)

1. 7 8

   frischem Elektrolyt gefüllt werden, während der mit zwei völlig getrennten Anolyten gearbeitet, die Kathodenraum nicht nachgefüllt zu werden braucht. durch ein Diaphragma mit einem einzigen Katholyten Das gebildete Nickeloxyd ist sehr rein und fein verteilt in Verbindung stehen. Die Anoden bestehen aus Zink- und eignet sich für Emails, Batterien usw. und Kupferplatten, die Kathode aus einer Platte rost-

   5 freien Stahles. Der Elektrolyt ist eine wäßrige 5 %ig^e

   Beispiel V Kaliumsulfatlösung, durch welche während 5 Minu-

   Herstellung von Mischoxyd *£ «"Strom von 10 Amp geleitet wird so daß das

   aus Zink- und Magnesiumoxyd pH m dem Katholytraum 8 betragt Das Elektrolyse-

   gefäß besteht wieder aus einem Behalter aus chemisch

   In dem Anolyten befinden sich als Anoden eine io widerstandsfähigem Material, hoch 30 cm, lang 30 cm Zinkplatte von 2 cm Breite und 25 cm Länge und ein und breit 10 cm mit Rührer in dem Katholyten. In Magnesiumstab vom Durchmesser 1 cm und Länge dem Elektrolyten sind zwei poröse Porzellantöpfe, 25 cm. Diese zwei Anoden sind durch eine Isolations- hoch 25 cm, Durchmesser 5 cm, angeordnet. Die platte getrennt, welche wohl die Vermischung von Kathode besteht aus einer Platte rostfreien Stahles, Zinksulfat und Magnesiumsulfat gestattet, jedoch ein 15 lang 25 cm, hoch 20 cm; die Anoden bestehen aus Überspringen des Stromes von einer Anode mit einem Zinkstab, hoch 25 cm, Durchmesser 2 cm, und hoher Spannung nach einer Anode mit niedrigerer einem Kupferstab, hoch 25 cm, Durchmesser 1 cm. Spannung verhindert. Der Elektrolyt ist eine 5°/₀ige Jede dieser Anoden ist in einem porösen Topf ange-Natriumsulfatlösung, durch welche vorher während ordnet. Die Salzlösung besteht aus 500 cm³ Wasser, 5 Minuten ein Strom von 10 Amp. geleitet wird, so 20 159 g ZnSO₄ und 4,5 g CuSO₄. Um aus diesem daß das pH in dem Anolyten etwa 6 und in dem Gemisch das Zinkoxyd zu fällen, werden 50 Amp. Katholyten etwa 8 wird. In den Kathodenraum wird benötigt (dieser Strom wird der Zinkanode über einen eine Salzlösung eingeleitet, die aus 500 cm³ Wasser, Regelwiderstand zugeführt). Um das Kupferoxyd zu 150 g ZnSO₄ und 50 g MgSO₄ besteht. Für die voll- fällen, werden 1,5 Amp. benötigt (dieser Strom wird ständige Ausfüllung der Oxyde wird ein Strom von 25 der Kupferanode zugeführt). Im Katholyten entsteht 75 Amp. benötigt. Mittels eines Regelwiderstandes bei der Elektrolyse ein Gemisch von Zink- und werden über die Zinkanode 50 Amp. und über die Kupferoxyd, das, auf Metall berechnet, 95 % Zn und Magnesiumanode 25 Amp. eingeleitet. Dadurch ent- 5 % Cu enthält. In dem porösen Topf mit der Zinkstehen in dem Anodenraum wieder 150 g ZnSO₄ anode sind wieder 150 g ZnSO₄ entstanden und in und 50 g MgSO₄. Dieser Anolyt kann für die nächste 30 dem mit der Kupferanode 4,5 g CuSO₄. Diese Flüssig-Fällung benutzt werden. Insgesamt sind 60 g Zn und keiten werden gut vermischt, und die erhaltene Lö-10 g Mg in Form der Oxyde ausgefallen, und das sung kann wieder als neuer Elektrolyt dienen. Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Pigment. entstandene Zink-Kupferoxyd läßt sich als Pigment

   mit bakteriziden Eigenschaften verwerten. Beispiel VI 35

   Herstellung von Mischoxyd Beispiel VIII

   von Mangan- und Kupferoxyd Herstellung von Vanadinoxyd

   Der Elektrolyt besteht aus einer 7%ig^eIi Natrium- Die Anode besteht aus platiniertem Titan, die sulfatlösung, durch welche während 10 Minuten ein 40 Kathode aus rostfreiem Stahl. Die Ausbildung des Strom von 10 Amp. geleitet wird, bevor die Fällungs- Gerätes ist wie im Beispiel I beschrieben. Die Salzflüssigkeit zugegeben wird. Die Anode besteht aus lösung besteht aus einer wäßrigen Lösung von Vanaplatiniertem Titan, die Kathode aus rostfreiem Stahl. dinpentoxyd in Kaliumhydroxydlösung. Der Elektro-In den Anodenraum wird ein Gemisch aus Kupfer- lyt besteht aus einer 5%ig^er* Kaliumsulfatlösung, oxyd und Manganoxyd eingebracht, in dem gleichen 45 durch welche vorher während 5 Minuten ein Strom Mischverhältnis, wie man es in dem Katholyt zu von 20 Amp. geleitet wird, so daß das pH des Anolykopräzipitieren wünscht. In den Kathodenraum wird ten etwa 5 geworden ist. Die Salzlösung wird in den eine Salzlösung eingeleitet, die aus 1000 cm³ Wasser, Anodenraum geführt, wo die alkalische Vandat-350 g MnSO₄ und 30 g CuSO₄ besteht. Die Tempera- lösung in dem schwachsauren Medium ausfällt. Das tür des Elektrolysebades und der Salzlösung ist 50 Alkali der Kaliumhydroxydlösung wird nach dem 8O⁰C. Zur Fällung der Oxyde werden insgesamt Katholyten abgeführt, so daß während der Elektrolyse 120 Amp. benötigt. Die Reaktion verläuft in 4 Stun- ein pH von 5 in dem Anolyten aufrechterhalten wird, den, es werden also pro Stunde 30 Amp. durchgeleitet. Das kann durch Regelung der Stromstärke und der Schließlich ist ein Mangankupferoxyd entstanden, Zuführungsgeschwindigkeit der Salzlösung erfolgen, das, als Metall berechnet, 90 % Mn und 10 % Cu 55 Das in dieser Weise erhaltene Vanadinoxyd ist äußerst enthält. In dem Anodenraum sind zu gleicher Zeit fein und aktiv und kann ausgezeichnet als Depolaridurch die zugeführten SO₄-Ionen 350 g MnSO₄ und sator in primären Zellen dienen. 30 g CuSO₄ entstanden. Dieser Anolyt kann aufs neue
   angewendet werden. Das Produkt eignet sich bestens
   als Depolarisator in primären Zellen. 60 Patentanspruch:

   Beispiel VII Verfahren zur elektrolytischen Ausfällung eines

   Herstellung von Mischoxyd °^der mehrerer Metalloxyde oder Hydroxyde in

   aus Zink- und Kupferoxyd ^em durch em Diaphragma abgetrennten Katho-

   65 denraum einer Elektrolysezelle, wobei die Losun-

   In den vorigen Beispielen bestand das Elektrolyse- gen der betreffenden Metallsalze in den Kathodengefäß aus einem einzigen Kathodenraum und einem raum der Elektrolysezelle eingeführt werden, mit einzigen Anodenraum. In diesem Beispiel wird jedoch durch Elektrolyse einer Alkalisalzlösung gebilde-

   9 10

   ten Hydroxylionen, dadurch gekenn- droxylionen anlegt und daß während der Fällung

   zeichnet, daß man vor der Zuführung der im Kathodenraum pro Zeiteinheit gerade so viel

   Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in den Hydroxylionen erzeugt werden, als zur Fällung

   Kathodenraum in diesem durch Zugabe einer der zugeführten Metallionen erforderlich sind.

   Alkalihydroxyd- oder Ammoniumhydroxydlösung 5

   oder mittels Durchleiten eines elektrischen Stroms In Betracht gezogene Druckschriften:

   durch den Elektrolyten in Abwesenheit von den Deutsche Patentschriften Nr. 91 707,172 939;

   zuzusetzenden Metallsalzen eine Reserve an Hy- USA.-Patentschriften Nr. 1 308 948, 2158 269.

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