DE1265141B - Verfahren zum Regenerieren von deaktivierten Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/66

1 265 141
B 80016IV a/12 g
7. Januar 1965
4. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von deaktivierten Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren, die für die bei Temperaturen unter 204⁰C durchgeführte Isomerisierung von Ci- oder höheren Paraffinkohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich, d. h. bis zu 204⁰C, sieden, verwendet werden.

Gegenstand des britischen Patents 953 187 ist ein Katalysator, der sich für ein solches Isomerisierungsverfahren eignet und hergestellt wird,^ndem Alumi- _ro niumoxyd mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Cl
X —C —Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl oder zusammen O oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen und bei einer Temperatur, bei der Chlor durch das Aluminiumoxyd ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid aufgenommen wird, behandelt wird. Die Verwendung eines solchen Katalysators bei einem Isomerisierungsverfahren der vorstehend genannten Art ist Gegenstand des britischen Patents 953 189. Ebenso wie bei anderen Katalysatoren wird die Aktivität des Katalysators während seines Einsatzes geringer. Spezielle Materialien, bei denen festgestellt wurde, daß sie eine Deaktivierung verursachen, wenn sie im Überschuß vorhanden sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Olefinkohlenwasserstoffe, Wasser und Schwefel. Die Deaktivierung kann auch die Folge der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder-- kohlenwasserstoffhaltigem Material sein.

In der deutschen Patentschrift 1 220 836 wird ein Verfahren zur Regenerierung von derartigen Katalysatoren beschrieben, bei dem die von den Reaktionsteilnehmern befreiten Katalysatoren bei 121 bis 650⁰C mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und dann wieder aufchloriert werden.

Bei weiteren Versuchen wurde festgestellt, daß ein großer Anteil der deaktivierenden Verunreinigungen in anderer Weise als durch oxydatives Abbrennen entfernt werden kann, und zwar kann unter gewissen Umständen auf das Abbrennen überhaupt verzichtet werden; in anderen Fällen kann aber das oxydative Abbrennen zweckmäßig sein, um die Restmengen an deaktivierenden Verunreinigungen zu entfernen. In beiden Fällen ist jedoch mit dem Verlust von Chlor Verfahren zum Regenerieren von deaktivierten
Katalysatoren

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Patentanwalt,

5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Paul Anthony Lawrance,
Bernard Whiting Burbidge,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. Januar 1964 (1 029)

vom Katalysator zu rechnen, und dieses Chlor muß ersetzt werden, wenn eine volle Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators erreicht werden soll. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von deaktivierten Katalysatoren, die zur Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ geeignet und ursprünglich durch Umsetzung von feuerfesten Oxyden der Metalle der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von aktiviertem Aluminiumoxyd, die gegebenenfalls ein hydrieraktives Metall der Gruppe VI a oder VIII des Periodischen Systems enthalten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl
X — C — Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl oder zusammen O oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 140 bis 593 ⁰C derart hergestellt worden sind, daß Chlor vom Oxyd ohne Bildung des freien Chlorids aufgenommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen über 204⁰C mit einem sauerstofffreien Gas behandelt und anschließend mit den Verbindungen

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der oben angegebenen allgemeinen Formel unter den vorstehend genannten Bedingungen wieder chloriert. Bei der Verwendung von sauerstofffreien Gasen werden im Gegensatz zu dem Verfahren der bereits genannten deutschen Patentschrift 1 220 836, bei dem die kohlenstoffhaltigen Rückstände zu Kohlenoxyden und Wasser verbrannt werden, bei dem neuen Verfahren diese Rückstände auf dem Katalysator entweder gekrackt oder bei Verwendung von Wasserstoff zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, hydriert. Wohl werden in beiden Fällen die kohlenstoffhaltigen Niederschläge als Gase entfernt, da jedoch üblicherweise Wasserstoff bei den Prozessen zur Anwendung gelangt, bei denen die Katalysatoren Verwendung finden, ist es technisch von Vorteil, von diesem Gas wenn nur irgend möglich Gebrauch zu machen und damit die Menge der sauerstoffhaltigen Gase, die verwendet werden müssen, zu reduzieren. Hierbei ist auch zu berücksichtigen, daß in den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt der Luft zu hoch ist, zusätzlich ein Generator für die Zufuhr eines Inertgases verwendet werden muß, damit der zur Verdünnung notwendige Stickstoff zur Verfugung steht.

Speziell im Falle von platinhaltigen Katalysatoren spricht aber noch ein weiterer wichtiger Grund für die Verwendung eines sauerstofffreien Gases. Bekanntlich wird bei der Reaktivierung eines Katalysators die größte Menge Chlor aus dem Katalysator entfernt; wird nun ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so zeigen die gebildeten Chlorverbindungen die Tendenz, mit dem Platin zu reagieren und flüchtige Komplexe zu bilden. Es besteht somit die Gefahr, daß der Katalysator einen Platinverlust zeigt. Wird dagegen ein sauerstofffreies Gas und insbesondere Wasserstoff verwendet, so reagieren die Chlorverbindungen nicht so leicht mit dem Platin. Zwar kann erfindungsgemäß vor der Rechlorierung auch eine Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas eingeschaltet werden; zu diesem Zeitpunkt ist aber bereits der größte Teil des Chlors aus dem Katalysator entfernt, so daß die Gefahr der Bildung von flüchtigen Platin-Chlor-Komplexen kaum gegeben ist.

Als sauerstofffreie Gase eignen sich bei dem neuen Verfahren Inertgase, z. B. Stickstoff, Methan oder vorzugsweise Wasserstoff, der den besonderen Vorteil hat, daß die Verunreinigungen bei den angewendeten Temperaturen hydriert und leichter entfernt werden können, besonders wenn der Katalysator eine Hydrierkomponente, beispielsweise ein Platingruppenmetall enthält. Das Gas muß frei von Verbindungen sein, die eine Deaktivierung des Katalysators hervorrufen oder selbst eine Umwandlung erfahren oder eine Wanderung oder einen Verlust der Hydrierkomponente verursachen.

Die Behandlung mit dem sauerstofffreien Gas wird vorzugsweise bei allmählich oder stufenweise mit einer Geschwindigkeit von 14 bis 51°C/Std. gesteigerter Temperatur im Bereich zwischen 260 und 538°C, insbesondere zwischen 316 und 482°C, durchgeführt. Auf diese Weise werden leicht entfernbare Verunreinigungen zuerst bei niedrigen Temperaturen beseitigt, ohne daß der Katalysator unnötig eine zu lange Zeit bei hohen Temperaturen gehalten wird. Die Dauer der Gesamtbehandlung hängt von dem Grad der Deaktivierung und von der angewendeten Temperatur ab. Zweckmäßig liegt sie im Bereich von 2 bis 100 Stunden, insbesondere von 10 bis 50 Stunden, wobei die Zeit, während der der Katalysator bei der höchsten angewendeten Temperatur (z. B. 427 bis 482 ⁰C) gehalten wird, zweckmäßig 2 bis 25 Stunden beträgt.

Das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden. Der bevorzugte Druck liegt somit zwischen Normaldruck und dem Arbeitsdruck des Umwandlungsverfahrens, insbesondere zwischen 0 und 52,5 atü. Das verwendete Gas kann im Kreislauf geführt werden. In diesem Fall muß es zur Entfernung von sauren Komponenten, wie Chlor, einer Natriumhydroxydwäsche unterworfen werden. Sowohl das frische Gas als auch das Kreislaufgas müssen ferner trocken sein.

Nach der Behandlung mit dem sauerstofffreien Gas kann der Katalysator mit einem Inertgas gespült werden, insbesondere wenn Wasserstoff als Behandlungsgas verwendet wurde.

Die Entfernung von Verunreinigungen mit Inertgas oder Wasserstoff allein kann genügen, wenn der Katalysator bereits nach kurzer Laufzeit von beispielsweise bis zu 500 Stunden reaktiviert werden muß. Wird der Katalysator jedoch über seine volle erwartete Laufzeit von wenigstens 1000 Stunden eingesetzt, so kann oxydatives Abbrennen zur Entfernung der restlichen Verunreinigungen nach der Behandlung mit einem sauerstofffreien Gas erforderlich sein.

Beim oxydativen Abbrennen muß die Temperatur im Bereich von 260 bis 538⁰C, vorzugsweise von 371 bis 454⁰C, liegen. Sie wird durch Regelung der zugeführten Sauerstoffmenge geregelt. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Sauerstoff und Inertgas verwendet, in dem der Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Volumprozent liegt, und die verwendeten Gase im Kreislauf geführt. Auch in diesem Fall muß das Gas frei von sauren Komponenten und trocken sein. Es kann der gleiche Druck wie bei der Wasserstoffbehandlung angewendet werden. Die Dauer des oxydativen Abbrennens ist so zu bemessen, daß die restlichen Verunreinigungen entfernt werden; sie kann 1 bis 20 Stunden betragen. Nach dem oxydativen Abbrennen kann das Katalysatorbett wieder mit einem Inertgas gespült werden.

Der Katalysator wird abschließend chloriert, um das verlorengegangene Chlor zu ersetzen. Da nicht das gesamte Chlor, sondern nur etwa die Hälfte verlorengeht, ist der Umfang der Aufchlorierung gewöhnlich geringer als die ursprüngliche Chlorierung. Die verlorene Chlormenge kann gegebenenfalls durch Entnahme einer Probe des Katalysators durch einen Vergleichsversuch im kleinen Maßstab oder durch Analyse der Gase bestimmt werden. Dies ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich, da der Verlauf der Aufchlorierung durch die exothermen Temperaturänderungen verfolgt und die Reaktion so gelenkt werden kann, daß sichergestellt ist, daß keine Uberchlorierung stattfindet.

Die Katalysatortypen, die sich für das erfindungsgemäße Reaktivierungsverfahren eignen, und das Chlorierungsverfahren sind schon in den eingangs genannten Patentschriften sowie in der deutschen Patentschrift 1 194 378 beschrieben.

Ein besonderes Merkmal der Katalysatorherstellung ist die Verwendung der speziellen chlorhaltigen Verbindungen der genannten allgemeinen Formel. Diese Verbindungen ergeben eine ganz be-

stimmte Form der Chlorierung, bei der aktive Katalysatoren für die bei niedriger Temperatur durchgeführte Isomerisierung gebildet werden. Die folgenden Beispiele von Verbindungen, die aktive und inaktive Katalysatoren ergeben, veranschaulichen die spezifische Natur der verwendeten Verbindungen.

Verbindungen, die aktive
Katalysatoren ergeben

Tetrachlorkohlenstoff

(CCl₄)
Chloroform

(CHCl₃)
Methylenchlorid

(CH₂Cl₂)
Dichlordifluormethan

(CCl₂F₂)
Trichlorbrommethan

(CCl₃Br)

Thiocarbonyltetrachlorid
(CCl₂SCl)

Verbindungen, die inaktive
Katalysatoren ergeben

Chlorwasserstoff

(HCl)
Chlor

(Cl₂)
Methylchlorid

(CH₃Cl)
Acetylchlorid

(CH₂COCl)
Dichloräthan

(CH₂Cl — CH₂Cl)
■ Fetrachloräthan

(CHCl₂ — CHCl₂)
Tetrachloräthylen

(CCl₂ = CCl₂)

Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor, Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese anderen Elemente zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt werden. Beispielsweise führt eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Aufnahme sowohl von Chlor als auch Fluor. Es hat sich ferner gezeigt, daß geringe Mengen Halogene (einschließlich Chlor), die im Aluminiumoxyd vor der Chlorierungsbehandlung anwesend sein können, die Aktivität der Katalysatoren für die Isomerisierung bei niedriger Temperatur nicht beeinträchtigen. So kann das verwendete Aluminiumoxyd bereits bis zu 1 Gewichtsprozent Chlor und/oder Fluor enthalten, wie beispielsweise bei einem Katalysator, der normalerweise für die Reformierung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Die bevorzugten Verbindungen, die aktive Katalysatoren ergeben, sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Äthylenchlorid. Die Verbindungen der allgemeinen Formel, in der X und Y zusammen O und S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.

Die an den Katalysator angelagerte Chlormenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent. Die genaue Menge hängt von der durch Stickstoffadsorption bei tiefer Temperatur gemessenen Oberflächengröße ab. Es hat sich gezeigt, daß die maximale Chlormenge, die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid zugesetzt werden kann, mit der Oberfläche im Zusammenhang steht und etwa 3,0 bis 3,5 · 10~⁴ g pro Quadratmeter Oberfläche des anorganischen Oxyds beträgt. Bevorzugt wird maximale Chlorierung, jedoch werden auch mit niedrigeren Chlormengen aktive Katalysatoren erhalten. Geeignet ist daher ein Bereich von 2,0 · 10 ⁴ bis 3,5 · 10 ⁴ g/m². Da also die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, mit der Größe der Oberfläche des Oxyds im Zusammenhang steht, ist es vorteilhaft, wenn beispielsweise das Aluminiumoxyd eine große Oberfläche von mehr als 250 m²/g, vorzugsweise von mehr als 300 m'²/g, aufweist.

Das Aluminiumoxyd enthält vorzugsweise ein Metall oder eine Metallverbindung mit Hydrieraktivität aus den Gruppen VI a und VIII des Periodischen Systems in einer geringen Menge, z. B. von weniger als 25 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Bevorzugt wird ein Platingruppenmetall, das in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorhanden sein kann. Als Platingruppenmetalle werden Platin und Palladium bevorzugt.

Die Behandlung der aus dem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehenden Masse mit der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während sich das Platingruppenmetall im reduzierten Zustand befindet. Es wird angenommen, daß in diesem Fall ein Teil des aufgenommenen Chlors mit dem Platingruppenmetall als aktiver Komplex assoziiert wird.

Die nicht reduzierenden Bedingungen, die für die Chlorierung angewendet werden, können entweder inert oder oxydierend sein. Eine einfache Methode der Behandlung des Aluminiumoxyds besteht darin, die Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff. Nicht reduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, wodurch ein inaktiver Katalysator erhalten wird. Die Chlorierungstemperatur liegt zwischen 140 und 593 ⁰C. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall und Aluminiumoxyd bestehen, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird mit steigender Temperatur stärker. Die Behandlung dieser Katalysatoren erfolgt deshalb vorzugsweise bei Temperaturen von 149 bis 371⁰C, insbesondere von 177 bis 288° C (Anfangstemperaturen).

Die Geschwindigkeit des Zusatzes der Chlorverbindung sollte so niedrig wie möglich sein, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die zugeführte Menge nicht über 1,3% Chlorverbindung pro Minute, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Bei Verwendung eines Trägergases beträgt die Strömungsgeschwindigkeit vorzugsweise wenigsten 200 V/V/Katalysator je Stunde. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis 1000V/V/Std.

Zweckmäßig wird bei Drücken im Bereich von Normaldruck bis 17,5 atü gearbeitet.

Da der aktive Katalysator in Gegenwart von Wasser hydrolysiert wird, muß er unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden; ebenso müssen die zur Katalysatorherstellung verwendeten Materialien wasserfrei sein.

Der Katalysator ist für eine Reihe von Kohlen-Wasserstoffumwandlungsreaktionen aktiv. Seine Regenerierung kann bei allen Verfahren erfolgen, bei denen eine Deaktivierung stattfindet, besonders bei Isomerisierungsverfahren, bei denen Q- oder höhere Paraffinkohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich,

d. h. bis 204⁰C, sieden, in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur unter 204⁰C mit einem Katalysator zusammengeführt werden, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde.

Der Ausdruck »Isomerisierung« umfaßt sowohl die Umwandlung von Normalparaffinen in Isoparaffine als auch die Umwandlung von Isoparaffinen in Isoparaffine mit höherem Verzweigungsgrad. Hierbei werden vorzugsweise Materialien eingesetzt, die einen höheren Anteil an Pentanen, Hexanen oder ein Gemisch dieser Paraffine enthalten.

Die Isomerisierung wird besonders unter folgenden Bedingungen in der Flüssigphase oder Dampfphase durchgeführt:

Druck V bis 140 atü, insbesondere 16 bis 70 atü

Temperatur 10 bis 204⁰C, insbesondere 66 bis 177°C

Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzes

(auf Flüssigzustand bezogen) 0,05 bis 10 V/V/Std.,

insbesondere 0,2 bis 5 V/V/Std. Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,01 bis 20 : 1, insbesondere 1,5 bis 15 : 1

20

Die deaktivierende Wirkung der Verunreinigungen, insbesondere von Aromaten und Olefinen, scheint sich zu addieren. Daher wirken bereits sehr geringe Mengen von Verunreinigungen deaktivierend. Beispielsweise haben Aromaten- oder Olefinmengen von 0,01 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Einsatzmaterial, insbesondere von 0,1 Gewichtsprozent oder mehr, eine schädliche Wirkung. Zwar soll erfindungsgemäß die Aktivität wieder hergestellt werden, doch ist es zweckmäßig, die Menge der Verunreinigungen gegebenenfalls durch Vorbehandlung des Einsatzmaterials gering zu halten. Vorzugsweise sind die Aromaten und Olefine in Mengen von nicht mehr als je 0,5 Gewichtsprozent vorhanden. Es ist ferner zweckmäßig, die Schwefel- und Wassermengen in der Reaktionszone niedrig zu halten, beispielsweise unter je 5 Teilen pro Million Teile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wiederherstellung der Aktivität eines deaktivierten Katalysators durch Behandlung mit Wasserstoff und anschließende Aufchlorierung.

Ein Katalysator wurde durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit einem handelsüblichen Reformierkatalysator, der aus 0,58 Gewichtsprozent Platin auf Aluminiumoxyd bestand, unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Anfangstemperatur des

Katalysators, ⁰C 288

Luftmenge (Trägergas), V/V/Std. ... 500
CCU-Zusatz, Volumprozent,

bezogen auf Luft 0,7

Insgesamt zugesetztes CCI4,

Gewichtsprozent, bezogen

auf den Katalysator 30

Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung:

Chlor, Gewichtsprozent 13,9

Kohlenstoff, Gewichtsprozent 0,04

Oberfläche, m²/g 336

Porenvolumen, cm³/g 0,29

Der Katalysator wurde zur Isomerisierung einer entschwefelten entaromatisierten Hexanfraktion aus einem Leichtbenzin unter folgenden Bedingungen verwendet:

Temperatur, ⁰C 132

Druck, atü 17,5

Raumströmungsgeschwindigkeit

(gerechnet als Flüssigkeit), V/V/Std. 1,0
Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 2,5 :. 1

Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß die HCl-Konzentration im Kreislaufgas bei 5 Molprozent gehalten wurde. Nach einer Laufzeit von 160 Stunden (also vor vollständiger Deaktivierung) wurde der Versuch abgebrochen. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator, der oben vom Bett genommen wurde, eine erhebliche Menge an Kohlenstoff und Wasserstoff aufgenommen hatte. Folgende Werte wurden ermittelt:

Chlor, Gewichtsprozent 13,15

Kohlenstoff, Gewichtsprozent 3,73

Wasserstoff, Gewichtsprozent 0,94

Oberfläche, m²/g 257 .

Proben des frischen und des gebrauchten Katalysators wurden dann auf ihre Wirksamkeit bei der Isomerisierung unter Verwendung eines entschwefelten Pentaneinsatzes unter folgenden Bedingungen geprüft:

Temperatur, ⁰C 132

Druck, atü 17,5

Raumströmungsgeschwindigkeit
(gerechnet als Flüssigkeit), V/V/Std. 2,0

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 2,5 : 1

Nach einer Laufzeit von 30 Stunden ergaben Analysen des Einsatzes und der Produkte folgende Werte:

45

Zusammensetzung, ermittelt durch Gas-Flüssigkeits- Chromatographie	Ein satz	Frischer Katalysator	Gebrauchter Katalysator
C5-Paraffinfraktion n-Pentan Isopentan	92 8	25 75	50 50

Der gebrauchte Katalysator hatte somit eine niedrigere Aktivität für die Isomerisierung als der frische Katalysator.

Eine weitere Probe des ggbrauchten Katalysators wurde mit Wasserstoff behandelt, der in einer Menge von 200 V/V/Std. durchgeleitet wurde. Die Temperatur betrug 371⁰C, die Behandlungsdauer 53 Stunden. Nach der Behandlung wurde die Katalysatorzone mit trockenem Stickstoff wasserstofffrei geblasen. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurde eine kleine Probe zur Analyse genommen. Diese Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Chlor, Gewichtsprozent 7,8

Kohlenstoff, Gewichtsprozent 0,04

Wasserstoff, Gewichtsprozent 0,10

Oberfläche, m²/g 350

Porenvolumen, cm³/g 0,33

ίο

Die Analyse zeigt somit eine fast vollständige Entfernung von Kohlenstoff und Wasserstoff sowie einen Verlust von ungefähr der halben Chlormenge.

Der mit Wasserstoff behandelte Katalysator wurde dann auf einen Chlorgehalt von 13 Gewichtsprozent aufchloriert, wobei die gleiche Methode wie bei der Herstellung des ursprünglichen Katalysators angewendet, jedoch eine entsprechend geringere Menge an Gesamtchlor zugeführt wurde. Der aufchlorierte Katalysator wurde mit Pentan als Einsatzmaterial auf seine Isomerisierungsaktivität geprüft. Eine vollständige Wiederherstellung der Aktivität wurde erreicht, erkennbar an einem Isopentangehalt des Produkts von 74 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit von 30 Stunden.

i₅

Beispiel 2

Ein Teil des deaktivierten Katalysators vom Beispiel 1 wurde mit Stickstoff behandelt, der mit 200 V/V/Std. durchgeleitet wurde. Die Dauer der Behandlung betrug 53 Stunden, und die angewendete Temperatur lag im Bereich von 260 bis 493 ⁰C. Die Temperatur wurde stufenweise um 28° C während einer Dauer von 1 Stunde erhöht, dann 3 Stunden konstant gehalten und anschließend um weitere 28° C in 1 Stunde erhöht usw. Analysen des Katalysators vor und nach dieser Behandlung hatten folgende Ergebnisse:

Platin, Gewichtsprozent

Chlor, Gewichtsprozent

Kohlenstoff, Gewichtsprozent
Wasserstoff, Gewichtsprozent

Vorher

0,388
13,15
3,73
0,94

Nachher

0,466
7,0
0,75
0,10

35

Hieraus ist ersichtlich, daß durch die Behandlung eine wesentliche Entfernung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs erfolgte und wiederum etwa die Hälfte des Chlors entfernt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktivierung eines deaktivierten Katalysators durch Behandlung mit Wasserstoff, oxydatives Abbrennen und Aufchlorierung.

Ein Katalysator der folgenden Anfangszusammensetzung:

Platin, Gewichtsprozent 0,53

Chlor, Gewichtsprozent 13,0

Aluminiumoxyd Rest

wurde 974 Stunden für die Isomerisierung unter folgenden Bedingungen eingesetzt:

Einsatz Cs-Cö-Benzinfraktion

Temperatur, ⁰C 110 bis 132

Druck, atü 17,5

Raumströmungsgeschwindigkeit
V/V/Std 1 bis 2

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mol
verhältnis 2,2 : 1

Nach den 974 Stunden hatte die Katalysatoraktivität auf 69 Gewichtsprozent Isopentanbildung von anfänglich 78 Gewichtsprozent Isopentanbildung abgenommen. Der Katalysator wurde dann in drei Stufen wie folgt reaktiviert:

Stufe 1 — Wasserstoffbehandlung

Druck, atü 7

Temperatur, ⁰C Umgebungstemperatur

bis 427

(Anstieg 28°C/Std.)
Kreislaufmenge,

V/V/Std 33,75

(gerechnet bei 7 atü)
Dauer bei 427⁰C,
Stunden 10

Das Kreislaufgas wurde durch »Sofnolite« geleitet, um saure Komponenten zu entfernen, und mit einem Molekularsieb getrocknet. Analysen des Kreislaufgases (nach dem Waschen und Trocknen) hatten folgende Ergebnisse:

	0	2	4	Zeit, Stunden	10 .	204	232 bis 260	12	C	16	26'/2	31V2
			8	Katalysatortemperatur,			288 bis 316
	Umgebungs temperatur	38 bis 93	66 bis 149	99,0	99,3		371	427	427
				—	—	99,6
Zusammensetzung	100	99,9	99,8	Spur	—	0,3	99,4	98,8	98,8
H2, Molprozent ...	—	—	—	—	—	Spur	0,6	1,1	1,2
CH4, Molprozent ..	Spur	Spur	Spur	o;6	0,3	—	Spur	0,1	Spur
C2H6, Molprozent..	—	Spur	Spur	—	—	Spur	' —	—	—
C3H8, Molprozent..	Spur	Spur	0,1	0,2	0,2	—	—	—	—
i-CjHio, Molprozent	—	Spur	Spur	0,2	0,2	Spur	—	—	—
n-CiHio, Molprozent	Spur	0,1	0,1		0,1	—	— -	—
1-C5H12, Molprozent	—	Spur	Spur		—	—	—
CeHw, Molprozent

Diese Analysen zeigen, daß Ca-CVKohlenwasserstoffe während der Anfangszeit vom Katalysator desorbiert werden. Diese Kohlenwasserstoffe werden dann vermutlich in einem kalten Teil des Systems niedergeschlagen, wahrscheinlich durch Adsorption am »Sofnolite« oder Molekularsieb. Der Anstieg des

IM 537/540

Methananteils bei den höheren Temperaturen (316 bis 427 ⁰C) rührt vermutlich von der destruktiven Hydrierung von »Koks« auf dem gebrauchten Katalysator her.

Stufe 2 — Oxydative Behandlung

Nach Beendigung der Stufe 1 wurde das System ventiliert und mit Stickstoff gespült und gefüllt. Die Katalysatortemperatur wurde für die Oxydation auf 371⁰C eingestellt. Hierdurch wurde restlicher »Koks« unter folgenden Bedingungen entfernt:

Temperatur, ⁰C 132

Druck, atü 17,5

Raumströmungsgeschwindigkeit,

V/V/Std 2

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 2,5 : 1

Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff zum Einsatz, Gewichtsprozent ... 1

ο Die verwendeten Einsatzmaterialien, die erhaltenen Ergebnisse und die Regenerierungsbedingungen in jed.em Versuchsabschnitt waren folgende:

Druck, atü 7

Temperatur, ⁰C 371

(maximal 454° C)
Kreislaufmenge,
V/V/Std 33,75

(berechnet bei 7 atü) Dauer, Stunden 5,5

Luft wurde in einer solchen Menge zugeführt, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktoreintritt 1 Volumprozent betrug. Das aus dem Reaktor austretende Material wurde durch,.eine mit »Sofnolite«/Molekularsieb gefüllte Wasch- und Trockenapparatur geleitet. Nach 1 Stunde erreichte die Temperatur an der Oberseite des Katalysatorbetts 454° C, worauf die Luftmenge verringert wurde. Nach weiteren 2,5 Stunden wurde die Luftmenge so erhöht, daß die Sauerstoffkonzentration am Reaktoreintritt wieder 1 Volumprozent betrug. Hierbei wurde ein geringer Temperaturanstieg (etwa 3,3⁰C) am Boden des Katalysatorbetts festgestellt. Nach einer weiteren Stunde enthielt das aus dem Reaktor austretende Gas 2 Volumprozent Sauerstoff. Diese Konzentration stieg während der folgenden Stunde auf 5,6 Volumprozent, worauf die oxydative Behandlung beendet wurde. In den unteren drei Vierteln des Katalysatorbetts wurde nur ein geringer Abbrand festgestellt., . ·

Stufe 3 — Aufchlorierung

Nach der oxydativen Behandlung wurde der Reaktor ventiliert und mit frischem Stickstoff gespült und gefüllt und für die Aufchlorierung auf 232°C gebracht. Die Aufchlorierung wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt.

Die Prüfung des reaktivierten Katalysators auf seine Isomerisierungsaktivität auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ergab, daß seine Aktivität vollständig wiederhergestellt war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren mit mehrmaliger abwechselnder Isomerisierung und Reaktivierung des Katalysators.

Der verwendete Katalysator wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung:

Palladium, Gewichtsprozent 0,48

Chlor, Gewichtsprozent 11,4

Aluminiumoxyd Rest

Während des gesamten Versuchs wurden folgende Bedingungen angewendet:

Erster Abschnitt (103 Stunden Laufzeit

Einsatzmaterial Cs-Fraktion

(92 Gewichtsprozent n-Pentan)

Produkt 76 Gewichtsprozent

Isopentan

Zur Regenerierung des Katalysators wurde Wasserstoff in einer Menge von 1000 V/V/Std. zugeführt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 56°C/Std. von 27 auf 427°C erhöht und 12 Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Katalysator wurde im Wasserstoffstrom auf 260⁰C gekühlt und dann mit/Stickstoff gespült. Bei dieser Temperatur von 260⁰C wurde Luft in einer Menge von 200 V/V/Std. eingeleitet. Die Temperatur stieg auf 454° C und wurde 2 Stunden bei diesem Wert gehalten und dann erneut auf 260⁰C gesenkt. Bei dieser Temperatur wurde die Luftzufuhr abgebrochen und Stickstoff durch den Katalysator geblasen. Die Aufchlorierung wurde bei 260⁰C unter Verwendung eines Stickstoffstroms durchgeführt, der mit Tetrachlorkohlenstoff bei 0⁰C gesättigt war und mit 1500 V/V/Std. zugeführt wurde. Das Gesamtgewicht des eingeleiteten Tetrachlorkohlenstoffs, betrug 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.

Zweiter Abschnitt (420 Stunden Laufzeit)

Bis zur 280. Stunde der Laufzeit waren Einsatzmaterial und Produkt die gleichen wie im ersten, Abschnitt. Von der 280. bis 350. Stunde wurde als Einsatzmaterial eine Cs-Cö-Benzinfraktion verwendet. Nach der 280. Stunde betrug der Umsatz zu Isopentan 70 Gewichtsprozent und zu 2,2-Dimethylbutan 30 Gewichtsprozent. Bis zur 350. Stunde der Laufzeit fiel der Umsatz auf 40 bzw. 8 Gewichtsprozent, worauf auf eine Cs-Fraktion als Einsatzmaterial übergegangen wurde. Der Umsatz von 40 Gewichtsprozent bei der 350. Stunde der Laufzeit fiel auf 8 Gewichtsprozent nach der 420. Stunde. Die Reaktion wurde dann abgebrochen und der Katalysator auf die gleiche Weise wie im ersten Abschnitt reaktiviert. ν

Dritter Abschnitt (470 Stunden Laufzeit)

Als Einsatzmaterial bis zur 40. Stunde diente eine Cs-Fraktion. Das Produkt bestand zu 74 Gewichtsprozent aus Isopentan. Von der 40. Stunde bis zur 470. Stunde diente als Einsatzmaterial eine C₅-C6-Fraktion. Das Produkt enthielt 65 Gewichtsprozent Isopentan nach der 40. Stunde; Abnahme auf 58 Gewichtsprozent nach der 470. Stunde, und 29 Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan nach i der 40. Stunde, Abnahme auf 20 Gewichtsprozent nach der 470. Stunde. : ■ ■.

Der Katalysator wurde dann wieder auf die gleiche Weise wie im ersten Versuchsabschnitt reaktiviert.

Vierter Abschnitt (250 Stunden Laufzeit)

Als Einsatzmaterial diente wieder eine Cs-Ce-Fraktion. Die folgenden Produktausbeuten wurden erhalten :

Isopentan, Gewichtsprozent
2,2-Dimethylbutan, Gewichtsprozent

Beginn

68
30

IO

Ende

52
15

Die Reaktivierung nach dem vierten Abschnitt wurde wie vorher durchgeführt.

Drei weitere, aus Verarbeitung und Reaktivierung bestehende Abschnitte wurden durchgeführt. Am Ende des siebten Abschnitts wurde der Katalysator analysiert. Der Chlorgehalt von 5,1 Gewichtsprozent war niedrig, aber der Palladiumgehalt war unverändert und der Katalysator noch in guter physikalischer Verfassung.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß wiederholte Reaktivierungen mit guter Wiederherstellung der Katalysatoraktivität und ohne Schädigung des Katalysators möglich sind.

Claims (5)

Patentansprüche: 25 30

1. Verfahren zum Regenerieren von deaktivierten Katalysatoren, die zur Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ geeignet und ursprünglich durch Umsetzung von feuerfesten Oxyden der Metalle der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von aktiviertem Aluminiumoxyd, die gegebenenfalls ein hydrieraktives Metall der Gruppe VI a oder VIII des Periodischen Systems enthalten, mit Verbin-

düngen der allgemeinen Formel
Cl

X — C — Cl

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br, F und/oder SCl oder zusammen O oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 140 bis 593 ⁰C derart hergestellt worden sind, daß Chlor vom Oxyd ohne Bildung des freien Chlorids aufgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren bei Temperaturen über 204⁰C mit einem sauerstofffreien Gas behandelt und anschließend mit den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel unter den vorstehend genannten Bedingungen wieder chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem sauerstofffreien Gas bei allmählich oder stufenweise mit einer Geschwindigkeit von 14 bis 51°C/Std. gesteigerter Temperatur im Bereich zwischen 260 und 538° C, vorzugsweise zwischen 316 und 482⁰C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstofffreies Gas Wasserstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren nach der Behandlung mit dem s^uer stofffreien Gas und vor der Rechlorierung zunächst mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 260 und 538⁰C, vorzugsweise zwischen 371 und 454°C, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 53,5 kg/cm² arbeitet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 220 836.