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Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren Die Erfindung bezieht
sich auf die Regeneration von deaktivierten Katalysatoren, die für die Umwandlung
von Erdölkohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur, insbesondere für die Isomerisation
von im Benzinbereich (d. h. bis zu 2000 C) siedenden C4-und höheren Paraffinkohlenwasserstoffen
bei niedriger Temperatur verwendet wurden. Uriter » niedriger Temperatur « ist eine
Temperatur unter 204"C zu verstehen.
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Die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur,
insbesondere die Isomerisation von im Benzinbereich siedenden C4- und höheren Paraffinkohlenwasserstoffen
kann mit Katalysatoren durchgeführt werden, die ein anorganisches Oxyd - vorzugsweise
Aluminiumoxyd , ein Metall der Platingruppe und Chlor enthalten, wobei das letztere
als Friedel-Crafts-Metallchlorid, beispielsweise Aluminiumchlorid, oder durch Umsetzung
des Aluminiumoxyds mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der X und Y gleich oder verschieden und H, Cl, Br, F oder SCl sein können, oder
in der X und Y zusammen O oder S bedeuten können, unter nichtreduzierenden Bedingungen
und bei einer solchen Temperatur, daß das Aluminiumoxyd Chlor aufnimmt, ohne daß
freies Aluminiumchlorid gebildet wird, in den Katalysator eingeführt wurde.
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Die Herstellung des zweiten Katalysatortyps ist Gegenstand des deutschen
Patents 1 194 378, und seine Verwendung für die Isomerisation bei niedriger Temperatur
ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung B 63 918 IVb/12 o. Beide Katalysatortypen
verlieren allmählich ihre Aktivität. Da sie teure Materialien darstellen, würde
eine erhebliche Senkung der Kosten des Isomerisationsprozesses erzielt, wenn es
ein Verfahren zur Regeneration der Katalysatoren gäbe.
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Es ist jedoch offensichtlich, daß die Herstellungsweise der beiden
Katalysatortypen stark unterschiedlich ist. Die aktiven Katalysatorstellen werden
beim ersten Typ durch Zugabe sowohl von Aluminium als auch Chlor und beim zweiten
Typ durch Anlagerung von Chlor allein gebildet. Hierdurch wird die Regenerierfähigkeit
der Katalysatoren beeinflußt, und die Regeneration von Katalysatoren des ersten
Typs
bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Es wurde jedoch gefunden, daß Katalysatoren
des zweiten Typs regeneriert werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung von
deaktivierten Katalysatoren, die zur Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ
geeignet sind und die ursprünglich durch Umsetzung von aktiviertem Aluminiumoxyd,
welches gegebenenfalls ein hydrieraktives Metall der Gruppe VI a oder VIII des Periodischen
Systems enthält, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X und Y gleich oder verschieden sein können
und H, Cl, Br,
F und/oder SCl bedeuten, oder X und Y zusammen 0 oder S bedeuten, unter nichtreduzierenden
Bedingungen bei 149 bis 593"C derart - hergestellt worden sind, daß Chlor vom Oxyd
ohne Bildung des freien Chlorids aufgenommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die von Reaktionsteilnehmern befreiten Katalysatoren bei 121 bis 6500 C mit
einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und anschließend mit den Verbindungen der
oben angegebenen allgemeinen Formel unter den vorstehend genannten Bedingungen wieder
chloriert werden.
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Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysatoren sind bekannt und werden
für Reformierungs- oder Isomerisierungsverfahren bei hoher Temperatur verwendet.
Es ist ferner bekannt, daß diese Katalysatoren regeneriert werden können, aber sowohl
die hier in Frage kommenden Katalysatoren als auch die Regenerierungsmethoden unterscheiden
sich aus folgenden Gründen: 1. Die üblichen Katalysatoren für die Reformierung bei
hoher Temperatur sind nicht aktiv für die Isomerisation bei niedriger Temperatur,
denn die Aktivität bei niedriger Temperatur ist das Ergebnis der speziellen Form,
in der das Chlor vorliegt.
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2. Sowohl die Oxydation allein als auch die erneute Halogenierung
allein haben bei Katalysatoren für die Reformierung bei hoher Temperatur normalerweise
eine erhebliche Steigerung der Aktivität des Katalysators zur Folge, während festgestellt
wurde, daß bei den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren die Anwendung nur
einer der beiden Maßnahmen keinen Vorteil mit sich bringt.
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In den Katalysatoren können beliebige Aluminiumoxydformen verwendet
werden. Bevorzugt wird jedoch eine der Formen, deren Eignung als Träger von Katalysatoren,
die für die katalytische Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden,
bekannt ist. Bei diesen Trägern ist das Aluminiumoxyd gewöhnlich y-Aluminiumoxyd,
Alumiriumoxyd oder ein Gemisch dieser Oxyde mit möglicherweise etwas amorphem Aluminiumoxyd.
Besonders bevorzugt wird eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete
Oxydform, in der das Trihydrat überwiegt.
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Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren
Anteil ß-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in üblicher
Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B.
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Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
z. B. Benzol, herstellen.
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Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators
um so höher, je größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Chlormenge ist, und da
die maximale Chlormenge, die angelagert werden kann, zur Größe der Oberfläche in
Beziehung steht, ist eine große Oberfläche des Aluminiumoxyds von beispielsweise
mehr als 250 mg, vorzugsweise von mehr als 300 m2/g, erwünscht.
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Vorzugsweise enthält das Aluminiumoxyd eine geringe Menge, beispielsweise
weniger als 25 Gewichtsprozent, eines Metalls oder einer Metallverbindung aus den
Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems mit Hydrieraktivität. Bevorzugt wird
ein @enn@@
Metall der Platingruppe, das in einer Menge von 0,01 bis 5.Gewichtsprozent,
vorzugsweise von- 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, anwesend sein kann. Bevorzugt als Metalle
der Platingruppe werden Platin und Palladium.
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Wenn der Katalysator Anzeichen einer Deaktivierung zeigt und seine-
Regeneration für notwendig gehalten wird, wird die Zufuhr des Einsatzmaterials unterbrochen
und das Katalysatorbett zur Entfernung der Reaktionsteilnehmer gespült. Die Spülung
erfolgt zweckmäßig mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, Abgas aus einem
Inertgaserzeuger oder Wasserstoff. Bevorzugt wird Wasserstoff, besonders wenn er
normalerweise während der Verarbeitung durch die Reaktionszone geleitet wird. Die
Spülung erfolgt in diesem Fall ganz einfach durch Unterbrechung der Zufuhr des Einsatzmaterials,
während der Wasserstoff weiterhin durchgeleitet wird. Die Temperatur während der
Spülung ist zweckmäßig die gleiche wie bei der Verarbeitung, d. h., sie kann unter
204"C liegen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases und die für eine ausreichende
Spülung erforderliche Zeitdauer lassen sich leicht beispielsweise durch Analyse
des aus der Reaktionszone austretenden Spülgases ermitteln. Geeignet sind beispielsweise
100 bis 1000 V Gas/V Katalysator/Std. oder noch größere Mengen und eine Spüldauer
von 10 Minuten bis 12 Stunden. Der angewendete Druck ist nicht entscheidend. Er
kann der gleiche sein wie während der Verarbeitung. Dajedoch die anschließende Behandlung
mit einem sauerstoffhaltigen Gas normalerweise bei Normaldruck vorgenommen wird,
muß, wenn die Verarbeitung bei erhöhtem Druck erfolgt, der Druck verhindert werden.
Diese Druckverminderung wird zweckmäßig vor oder während der Spülung vorgenommen.
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Die gleichzeitige Anwesenheit von Wasserstoff und Sauerstoff während
der Regenerierung wäre selbstverständlich unerwünscht. Wenn daher die Spülung mit
Wasserstoff durchgeführt wird, muß dieser vor der Einführung des sauerstoffhaltigen
Gases beispielsweise durch Verdrängung mit einem Inertgas entfernt werden.
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Die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas (nachstehend der Einfachheit
halber als Abbrennen « bezeichnet) muß natürlich bei einer solchen Temperatur und
unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß eine Schädigung des Katalysators
vermieden wird.
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(Eine solche Schädigung wäre beispielsweise die Umwandlung des Aluminiumoxyds
des Katalysators in -Aluminiumoxyd oder Kristallisation des gegebenenfalls vorhandenen
Metalls der Platingruppe.) Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 121 bis 650"C.
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Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 204 bis 5380 C. Die Dauer
des Abbrennens kann 2 bis 48 Stunden betragen. Gegebenenfalls kann das Abbrennen
unter allmählicher oder stufenweiser Steigerung der Temperatur innerhalb des Bereichs
von 204 bis 538"C über einen Zeitraum von 5 bis 20 Stunden erfolgen.
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Als sauerstoffhaltiges Gas kann Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Da jedoch der Sauerstoffgehalt des Gases bei der Geschwindigkeit und Form des Abbrennens
sowie bei der erreichten Temperatur eine Rolle spielt, wird der Sauerstoff oder
die Luft vorzugsweise mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, verdünnt.
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Geeignet ist ein Gasgemisch, das 0,1 bis 5 Volumprozent Sauerstoff
enthält. Die genaue Sauerstoffmenge
und die eingesetzte Menge werden
so reguliert, daß Temperaturen in den obengenannten Bereichen erhalten werden.
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Die erneute Chlorierung des mit Sauerstoff behandelten Katalysators
kann in der gleichen Weise wie die Chlorierung des ursprünglichen Katalysators erfolgen.
Die Einzelheiten dieser Chlorierung sind in der deutschen Patentschrift 1 194 378
angegeben und werden im wesentlichen nachstehend beschrieben: Ein besonderes Merkmal
der Chlorierung ist die Verwendung der speziellen Verbindungen der obengenannten
allgemeinen Formel. Mit diesen Verbindungen wird eine ganz bestimmte Form der Chlorierung
erhalten, bei der aktive Katalysatoren für die .Umwandlung bei niedriger Temperatur
gebildet werden. Die spezifische Natur der verwendeten Verbindungen wird durch die
folgenden Beispiele von Verbindungen veranschaulicht, die aktive bzw. inaktive Katalysatoren
ergeben.
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Verbindungen, die aktive Katalysatoren ergeben: Tetrachlorkohlenstoff
(CCl4) Chloroform (CHCl8) Methylenchlorid (cHacl2) Dichlordifluormethan (CCl2F2)
Trichlorbrommethan (CClaBr) Thiocarbonyltetrachlorid (CCl3SCl) Verbindungen, die
inaktive Katalysatoren ergeben: Chlorwasserstoff (HCI) Chlor (Cl2) Methylchlorid
(CH3Cl) Acetylchlorid (CH3COCl) Dichloräthan (CH1Cl - CH2Cl) Tetrachloräthan (CHCl2
- CHCl2) Tetrachloräthylen (CCl2 = CCl) Im Falle von Verbindungen, die außer Chlor,
Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, können diese durch die
Behandlung zusätzlich zum Chlor in den Katalysator eingeführt werden. Beispielsweise
hat eine Behandlung mit Dichlordifluormethan zur Folge, daß der Katalysator sowohl
Chlor als auch Fluor aufnimmt. Es wurde festgestellt, daß auch auf diese Weise hergestellte
Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur
aktiv sind und darüber hinaus noch andere Eigenschaften, die sich aus der Anlagerung
der anderen Elemente ergeben, aufweisen können. Von den Verbindungen, die aktive
Katalysatoren ergeben, werden Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid
bevorzugt.
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Die Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen, in der
X und Y zusammen 0 oder S sind, sind Phosgen und Thiophosgen.
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Die nichtreduzierenden Bedingungen, die für die Chlorierung angewendet
werden, können entweder inerte oder oxydierende Bedingungen sein. Bevorzugt werden
die letzteren, da sie Katalysatoren ergeben, die ihre Aktivität während der Isomerisation
bei niedriger Temperatur langsamer verlieren. Eine einfache Me-
thode der Behandlung
des Aluminiumoxyds besteht darin, die Chlorverbindung als gasförmigen Strom entweder
allein oder vorzugsweise in einem nicht reduzierenden Trägergas über das Aluminiumoxyd
zu leiten. Geeignete Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Luft und Sauerstoff.
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Nichtreduzierende Bedingungen sind wesentlich, da reduzierende Bedingungen
die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umwandeln, der zu einem inaktiven Katalysator
führt. Die Chlorierungstemperatur liegt zwischen 149 und 5930 C. Die Neigung zur
Bildung von freiem Aluminiumchlorid wird mit steigender Temperatur stärker. Man
muß daher vorsichtig sein, wenn bei den höheren Temperaturen im angegebenen Bereich
gearbeitet wird. Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflüchtigungstemperatur
von Aluminiumchlorid liegen, kann die Bildung von freiem Aluminiumchlorid leicht
durch sein Erscheinen in den gasförmigen Reaktionsprodukten entdeckt werden. Wenn
ein aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehender Katalysator behandelt
wird, ist darauf zu achten, daß die Bildung von flüchtigen Platinkomplexen verhindert
wird. Die Neigung zur Bildung solcher Komplexe wird ebenfalls mit steigender Temperatur
stärker. Bei der Behandlung von Katalysatoren, die aus dem Metall der Platingruppe
und Aluminium oxyd bestehen, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 149 und
371"C, wobei für die Behandlung von Kombinationen Platin auf Aluminium oxyd zweckmäßigerweise
Temperaturen zwischen 232 und 316"C und für die Behandlung der Kombination Palladium
auf Aluminiumoxyd Temperaturen zwischen 260 und 3430 C angewendet werden.
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Die Chlorierungsreaktion ist exotherm, und bei den angegebenen Temperaturen
handelt es sich um die angewendeten Anfangstemperaturen.
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Die Geschwindigkeit der Anlagerung der Chlorverbindung ist so niedrig
wie möglich, um gleichmäßige Chlorierung sicherzustellen und einen schnellen Temperaturanstieg
als Folge der exothermen Reaktion zu vermeiden. Vorzugsweise liegt die Anlagerungsgeschwindigkeit
nicht über 1,3 Gewichtsprozent Chlorverbindung pro Minute, bezogen auf den Katalysator.
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Wenn ein Trägergas verwendet wird, beträgt die Strömungsgeschwindigkeit
vorzugsweise wenigstens 200 V/V/Std. Geeignet ist hierbei ein Bereich von 200 bis
1000 V/V/Std. Zweckmäßig wird bei Normaldruck gearbeitet.
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Die vom Katalysator aufgenommene Chlormenge hängt von den gleichen
Faktoren ab, die während der Katalysatorherstellung maßgebend sind. Die Chlormenge,
die ohne Bildung von freiem Aluminiumchlorid angelagert werden kann, steht zur Oberfläche
des Katalysators in Beziehung und beträgt etwa 3,0 bis 3,5 10-4 gim2 Oberfläche
des ursprünglichen Katalysators. Bevorzugt wird eine maximale Chlorierung des Katalysators,
jedoch werden auch mit niedrigeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten.
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Geeignet ist ein Bereich von 2,0 10-4 bis 3,5. 5-10-4g/m2.
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Es muß damit gerechnet werden, daß durch das Abbrennen eine erhebliche
Menge des ursprünglichen Chlors entfernt wird. In der Praxis können bis zu 50 Gewichtsprozent
der zur Chlorierung verwendeten Verbindung, bezogen auf den Katalysator, während
der Chlorierung über den Katalysator geleitet werden.
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Die verschiedenen Stufen des Regenerierungsverfahrens sowie die bevorzugten
Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Bevorzugter |
| Stufe Gas Temperatur- Bemerkungen |
| bereich |
| °C |
| Spülung Wasserstoff 65 bis 177 Spülung zur Entfernung der Reaktions- |
| teilnehmer. Verminderter Druck bis |
| Normaldruck |
| Abbrennen Inertgas mit geregeltem Sauer- bis 482 Temperaturregelung
durch den Sauerstoff- |
| stoffgehalt gehalt des Gases |
| Aufchlorierung Luft und CCl4 232 bis 316 Chlorierungstemperatur
durch Einblasen |
| von CCl4 unter 343°C gehalten. Insge- |
| samt eingeblasenes CCl4 bis zu 500/o des |
| Katalysatorgewichts |
Beispiel 1 I. Herstellung eines frischen Katalysators A 125 cm3 eines handelsüblichen
Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 0,57 Gewichtsprozent Platin und 0,81
Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd bestand, wurden in einen Glasreaktor eingesetzt
und wie folgt behandelt: a) Der Katalysator wurde 2 Stunden in strömendem Stickstoff
bei 2600 C getrocknet. Während der gesamten Behandlungsdauer betrug die Raumgeschwindigkeit
des von oben nach unten strömenden Gases 500 V/V/Std. b) Der Katalysator wurde mit
24 Oto (bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators) Tetrachlorkohlenstoff
bei 2600 C behandelt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde oberhalb des Katalysatorbetts
in den als Trägergas verwendeten Stickstoffstrom getropft, durch den der verdampfte
CCl4 über den Katalysator geführt wurde. Die zugegebene CCl4-Menge überstieg 0,8
g/Min. nicht. c) Der behandelte Katalysator wurde eine weitere Stunde mit Stickstoff
bei 2600 C gespült und dann in einen trockenen, luftdichten Behälter umgefüllt.
Dieser Katalysator wurde als »KatalysatorA« bezeichnet.
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II. Verwendung und Deaktivierung des Katalysators A Vier 30-cm3-Proben
des Katalysators A wurden auf ihre Aktivität bei der bei niedriger Temperatur durchgeführten
Isomerisation von Hexan unter folgenden Bedingungen geprüft: Temperatur ...................
132°C Druck ...... ...... 18,5 kg/cm2 Molverhältnis H2: Kohlenwasserstoff ................
2,5:1 Raumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes ......... ................ 2,0 V/V/Std.
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Als Einsatz diente ein entaromatisierter C6-Schnitt aus einem Raffinerie-Leichtbenzin,
der 0,1 Gewichtsprozent CCl4 als Zusatz enthielt. Die durchschnittliche
Versuchsdauer
betrug 50 Stunden, wobei der anfängliche Umsatz zu 18°/o 2,2-Dimethylbutan im nicht
stabilisierten Flüssigprodukt in der 50. Stunde auf durchschnittlich 12,5 Gewichtsprozent
fiel. Die ausgebrauchten Katalysatorteilchen wurden 1 Stunde bei 132"C mit Wasserstoff
gespült und unter Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt. Sie wurden in einen gewöhnlichen,
trockenen, luftdichten Behälter umgefüllt und gut gemischt, um Gleichmäßigkeit sicherzustellen.
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Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
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III. Behandlung des Katalysators B 30 cm3 des Katalysators B wurden
in einen Glasreaktor gefüllt und mit 14 Gewichtsprozent CCl4 (bezogen auf den Katalysator)
auf die gleiche Weise wie der Katalysator A behandelt. Dieser Katalysator wurde
als Katalysator C bezeichnet.
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IV.
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30 cm3 des Katalysators B wurden stufenweise an der Luft auf 499°C
erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 260°C gebracht,
stündlich umje 55°C bis auf 499°C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten.
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V. (Katalysator D) 30 cm3 des Katalysators B wurden stufenweise an
der Luft auf die gleiche Weise wie Katalysator D auf 499°C erhitzt. Der Katalysator
wurde dann in einen Glasreaktor gefüllt und mit 14 Gewichtsprozent CCl4 in der gleichen
Weise wie Katalysator A behandelt.
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Dieser Katalysator wurde als Katalysator E bezeichnet.
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VI. Aktivitätsprüfungen Kleine Teile der Katalysatoren B, C, D und
E wurden auf Chlor- und Kohlenstoffgehalt analysiert.
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Die verbleibenden Teile wurden dann auf ihre Aktivität bei der bei
niedriger Temperatur durchgeführten Isomerisation von Hexan unter den gleichen Bedingungen
und unter Verwendung des gleichen Einsatzmaterials, wie unter II. beschrieben, geprüft.
Die Ergebnisse der Aktivitätsprüfungen sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengestellt.
Zum Vergleich sind die mit dem frischen Katalysator A erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
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Tabelle 2
| Ergebnisse der Aktivitätstests Umsatz zu |
| Katalysator 2,2-dimethylbutan Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent 6 Stunden ß 21 Stunden 30 Stunden |
| A 11,2 0,02 18 15,5 5 12,5 |
| B 9,5 1,13 9 7 |
| C 10,4 0,78 8 |
| D 3,1 0,02 4 - - |
| E 10,5 0,02 17 16 - |
Die Chlor- und Kohlenstoffgehalte ließen erkennen, daß der deaktivierte Katalysator
B im Vergleich zum frischen Katalysator A einen geringeren Chlorgehalt und einen
erheblichen Kohlenstoffgehalt hatte. Durch Aufchlorierung unter Bildung des Katalysators
C stieg der Chlorgehalt, während der Kohlenstoffgehalt nur in begrenztem Umfange
sank. Erhitzen an der Luft zur Bildung des Katalysators D hatte Entfernung des Kohlenstoffs,
jedoch auch Entfernung des Chlors zur Folge.
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Nur der Katalysator E, der zur Entfernung des Kohlenstoffs an der
Luft erhitzt und dann aufchloriert worden war, hatte Chlor- und Kohlenstoffgehalte
ähnlich denen des frischen Katalysators A.
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Die Aktivitätsprüfung des Katalysators B zeigte, daß die Deaktivierung
bleibend war und daß bei weiterer Verwendung für die Isomerisierung eine weitere
Deaktivierung eintrat. Die Versuche mit dem Katalysator C, der wieder aufchloriert,
aber nicht an der Luft erhitzt worden war, und mit dem Katalysator D, der an der
Luft erhitzt, aber nicht aufchloriert worden war, zeigen, daß keine der beiden Behandlungen
einen nennenswerten Einfluß auf die Aktivität des Katalysators hatte. Wurden jedoch
die Behandlungen wie im Falle des Katalysators E kombiniert, wurde die ursprüngliche
Aktivität des Katalysators wieder hergestellt.
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Beispiel 2 I. Herstellung des Katalysators F 65 g eines Platin-Aluminiumoxyd-Halogen-Katalysators,
der 0,57 Gewichtsprozent Platin und 0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd
enthielt, wurden in einen stehenden, röhrenförmigen Glasreaktor eingesetzt, worauf
trockener Stickstoff in einer Menge von 48 1/Std. von oben nach unten über den Katalysator
geleitet wurde. Die Temperatur des Katalysators wurde auf 288°C erhöht und auf dieser
Höhe gehalten.
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Nach 2 Stunden wurde Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 13
g/Std. in den Stickstoffstrom geblasen. Nach 2 Stunden, als 26,2 g Tetrachlorkohlenstoff
über den Katalysator geleitet worden waren, wurde die Zugabe des Tetrachlorkohlenstoffs
abgebrochen. Nachdem eine weitere Stunde mit Stickstoff bei 288°C gespült worden
war, wurde der Katalysator auf Raumtemperatur - gekühlt und schnell in einen trockenen,
luftdichten Behälter umgefüllt. Es wurde eine Gewichtszunahme des Katalysators um
6,9 0/o festgestellt. Eine Analyse des Katalysators ergab Chlor ................
13,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff ... 0,02 Gewichtsprozent Wasserstoff. 0,05 Gewichtsprozent
Oberfläche .......... 327 m2/g Porenvolumen . 0,29 cm3/g
II. Verwendung und Regeneration
des Katalysators F Der Katalysator F wurde in einer Menge von 25 g in einen Reaktor
gefüllt und unter folgenden Bedingungen auf seine Aktivität geprüft: Temperatur
................. 1320 C Druck ................ ...... 18,5 kg/cm2 Molverhältnis
H2: Kohlenwasserstoff . . . . . 2,5:1 Raumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes ....................
.. 1,0 V/V/Std.
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Die verwendeten Einsatzmaterialien und die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 3 aufgeführt. Nach einer Laufzeit von. 66 Stunden wurde der Katalysator
wie folgt regeneriert: Der Reaktor wurde eine Stunde mit Wasserstoff gespült und
der Druck dann auf Normaldruck gesenkt.
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Das System wurde mit Stickstoff gespült, worauf Luft in einer Menge
von 15 1/Std. durchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde zur Vermeidung eines zu
plötzlichen Abbrennens vorsichtig wie folgt erhöht: a) 132 bis 204"C 33/d .. Stunden
b) 204 bis 232°C . 1 Stunde c) 232 bis 260°C ..... 1 Stunde d) 260 bis 482°C ...........
4½ Stunden e) 482°C . 1 .......... Stunde Besonders vorsichtig wurde im Temperaturbereich
von 204 bis 260°C verfahren, da das wahrnehmbare »Abbrennen« in diesem Bereich einsetzte.
Der Katalysator wurde unter Durchleiten von Luft auf 288°C gekühlt und dann innerhalb
von einer Stunde mit 8,4 g Tetrachlorkohlenstoff (32,3 Gewichtsprozent des Katalysators)
behandelt. Sieben Minuten nach Beginn der Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff wurde
eine maximale Katalysatortemperatur von 3020 C verzeichnet.
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Nach erfolgtem Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs wurde die Katalysatortemperatur
auf 482°C in der gleichen Weise wie unter d) und e) unter Durchleiten von 151 Luft
je Stunde erhöht und dann auf 132"C gesenkt. Nach Spülung mit Stickstoff wurden
die Bedingungen der Aktivitätsprüfung wieder eingestellt.
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Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß zu Beginn, als Benzol, C7-
und höhere Kohlenwasserstoffe und Schwefel nur in geringen Mengen oder nicht im
Einsatzmaterial enthalten waren, der Katalysator gut arbeitete. Nach Veränderung
des Einsatzes durch Einbeziehung dieser Komponenten fiel die Aktivität des Katalysators
scharf ab. Nach Regeneration des Katalysators und Rückkehr zum ursprünglichen Einsatz
war die Aktivität des Katalysators jedoch wieder vollständig hergestellt.
Tabelle
3
| Einsatz Einsatz 1 Laufzeit Einsatz 2 Laufzeit ~ Einsatz 3 '
Laufzeit |
| Komponenten +0, 1 Gewichts- Stunden +0,1 Gewichts- Stunden
+0,1 Gewichts- Stunden |
| Gewichtsprozent prozent CCl4 6 1 39 Prozent CCl4 49 zu66 ~
protent CCI4 72 1 108 |
| Propan ............... Spur Spur - 1 Spur - Spur Spur |
| Isobutan . . . ..... . - 0,5 0,5 - 2 0,5 - 0,5 0,5 |
| n-Butan .............. Spur Spur Spur - Spur Spur Spur Spur
Spur |
| Isopentan . . . . . . . . . . . . . Spur 2,5 2,5 Spur 1 Spur
Spur 1 1 |
| n-Pentan . . . . . . . . . . . . . . 4,5 1,5 1,5 1,5 1 1 5d
1,5 0,5 0,5 |
| 2,2-Dimethylbutan 3, 5 3,5 24 23,5 0, 5 10,5 1 2,5 2, 5 28,5
29 |
| 2,3-Dimethylbutan 335 45 4 39 40 39 |
| 2-Methylpentan -, 5 40, 5 0, zu40,5 36 25,5 36 30,5 |
| 3-Methylpentan . . . . . . . . 23 15,5 16 16 15 12,5 5 22,5
15,5 15,5 |
| n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . 30- 11 11 31 15 29 30 10
10,5 |
| C,-Naphthene 5, 5 . . . . . . . 5,5 4,5 4,5 13,5 12,5 15 4,5
4 4 |
| Benzol ............... 0 - - 0,5 Spur 0,5 0 - - |
| C7 usw. - - 11,5 6 10 - - - |
| Schwefel, ppm 0, 6 - - 250 - - . 0,7 250 - - |