DE1264141B - Raucharm verbrennendes, eine oelloesliche Metallverbindung enthaltendes Dieseloel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOl

Deutsche Kl.: 46a6-7

Nummer: 1264 141

Aktenzeichen: L 50374IV d/46 a6

Anmeldetag: 2. April 1965

Auslegetag: 21. März 1968

Beim Arbeiten von Dieselmotoren ist die unvollständige Verbrennung des Dieselöls ein schwieriges Problem. Die unvollständige Verbrennung des Dieselöls verursacht übermäßigen Verschleiß der Maschinenteile und setzt den Wirkungsgrad des Motors herab. Sie führt auch zur Bildung eines schwarzen Auspuffqualms, insbesondere bei rascher Beschleunigung des Motors. Der von einem Dieselmotor gebildete schwarze Qualm verschmutzt die Luft.

In der USA.-Patentschrift 3 124 433 werden Dieselöle beschrieben, die eine metallorganische Verbindung, vorzugsweise eine bleiorganische Verbindung, wie Bleitetraäthyl, und ein Netz- und Dispergiermittel, vorzugsweise ein öllösliches Alkali- oder Erdalkalimetallsulf onat, enthalten. Derartige Dieselöle zeichnen sich durch verbesserte Verbrennungseigenschaften und geringere Bildung von schwarzem Qualm aus.

Besonders raucharm sollen aus der deutschen Auslegeschrift 1071867 bekannte Dieselöle verbrennen, die zwei oder mehr Sulfonate von Metallen der Gruppen II, IV, V, IVb oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, wobei die Rauchentwicklung insbesondere durch eine Kombination von Sulfonaten des Zinns und Bleis stark verringert werden soll.

Normale Sulfonsäuresalze sind jedoch regelmäßig Detergiermittel und wirken in Öl-Wasser-Systemen als Emulgatoren. Weiterhin verbietet sich eine Verwendung vieler metallorganischer Verbindungen, insbesondere der des Bleis, wegen ihrer Giftigkeit und/ oder der Giftigkeit der daraus beim Verbrennen entstehenden Produkte, die mit den Auspuffgasen in die Atemluft gelangen.

Da zudem, wie festgestellt wurde, die Rauchentwicklung auch der diesbezüglich besten bekannten Dieselöle, nämlich derjenigen, die als Zusatz in Kombination ein Zinnsulfonat und ein Bleisulfonat enthalten, noch unbefriedigend hoch ist, ist es wünschenswert, andere weniger gesundheitsschädliche bezüglich der Verbesserung der Verbrennungseigenschaften wirksamere und die sonstigen Eigenschaften von Dieselölen nicht nachteilig beeinflussende Zusätze zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein raucharm verbrennendes, eine öllösliche Metallverbindung enthaltendes Dieselöl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines öllöslichen, überbasischen Metallsalzes enthält, das durch Behandlung eines Gemisches aus

a) entweder einem oder mehreren alkylierten Phenolen mit mindestens etwa 6 aliphatischen Kohlen-

Raucharm verbrennendes, eine öllösliche
Metallverbindung enthaltendes Dieselöl

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
William Monroe Le Suer,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1964 (357 787)

stoffatomen oder aus einer Mischung eines Phenols und einer oder mehreren polaren Verbindungen mit mindestens etwa 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Ester aliphatischer Carbonsäuren, Alkohols, geschwefeltes Spermöl, Sulfoxyde, Amine und Kondensationsprodukte von Aminen mit niederen aliphatischen Aldehyden oder mit Carbonsäuren und

b) mindestens etwa 1 Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds

mit Kohlendioxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Mineralöls als Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, hergestellt worden ist.
Die in den erfindungsgemäßen Dieselölen als Zusatz verwendeten überbasischen Metallsalze sind gekennzeichnet durch einen ausgeprägten Basizitätsgrad, wie er nach der sogenannten Methode der Rückflußbasizität (Reflux Basicity Procedure) bestimmt wird. Bei dieser Methode wird eine Lösung des Metallsalzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol—Isopropanol—Wasser (Volumenverhältnis 49:49:0,5) und einem gemessenen Überschuß an wäßriger Salzsäure unter Rückfluß gekocht und der Säureüberschuß mit Kalilauge bekannter Normalität zurücktitriert. Die Basizität des Metallsalzes wird ausgedrückt in Milligramm KOH, welche 1 g der Verbindung äquivalent sind. In der Beschreibung wird die nach dieser

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Arbeitsweise bestimmte Basizität als »Rückflußbasen- ableiten. Beispiele der Ester sind Methylstearat, zahl« bezeichnet. Die in den erfindungsgemäßen Cyclohexyloleat, Sorbitan-monooleat, Butylstearat, Dieselölen verwendeten Metallsalze besitzen eine Äthyllaurat, Allylmyristat, Äthylpalmitat, der Diester Rückflußbasenzahl von mindestens etwa 10. von Äthylenglykol und Stearinsäure und der Tetra-Derartige überbasische öllösliche Metallsalze wur- 5 ester von Pentaerythrit mit Ölsäure. Ester von im den in sehr kleinen Mengen von höchstens 0,06 Ge- Handel erhältlichen Fettsäuren oder Säuregemischen wichtsprozent bereits Dieselölen als Stabilisatoren, werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und niedri-Antioxydationsmittel und Mittel zur Verhinderung gen Kosten besonders bevorzugt. Hierzu zählen beides Verstopfens der Kraftstofffilter zugesetzt (vgl. spielsweise Spermöl, Tallöl, Methylester und Behenyl-USA.-Patentschriften 2 781403 und 3 031284). io ester der Tallölsäure.

In diesen sehr kleinen Mengen ist ihre rauch- Beispiele für Alkohole, welche im Gemisch mit bildungsvermindernde Wirkung jedoch so gering, dem Phenol zur Herstellung der überbasischen Metalldaß sie nicht bemerkt wurde. salze verwendet werden können, sind Dodecylalkohol, Für die Komponente a) werden entweder eines oder Octadecylalkohol, Spermalkohol (erhalten durch mehrere alkylierte Phenole oder ein Gemisch eines ¹S Hydrolyse von Spermöl), Behenylalkohol, Oleyl-Phenols und einer oder mehrerer der folgenden Ver- alkohol und »Oxo «-Alkohole, wie sie durch die Oxobindungen verwendet: Ester aliphatischer Carbon- reaktion eines Olefins mit mindestens 12 Kohlenstoffsäuren, Alkohole, geschwefeltes Spermöl, Sulfoxyde, atomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhalten Amine und Kondensationsprodukte eines Amins mit werden. Sie können bis zu 30 aliphatische Kohlenstoffniederen aliphatischen Aldehyden oder mit Carbon- ^ao atome oder mehr enthalten.

säuren. Die alkylierten Phenole sollen mindestens Beispiele für Sulfoxyde, welche im Gemisch mit etwa 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisen. Sie dem Phenol zur Herstellung der überbasischen Metallkönnen am aromatischen Kern einen oder mehrere salze brauchbar sind, sind Dodecylmethylsulfoxyd, Alkylreste tragen. Beispiele der alkylierten Phenole Didodecylsulfoxyd, Hexyloctadecylsulfoxyd, Dibehesind Hexylphenol, Heptylphenol, Dodecylphenol, Di- ²5 nylsulfoxyd und Dioctadecylsulfoxyd. hexylphenoljDiisopropylphenoljTributylphenoljDido- Amine, welche im Gemisch mit dem Phenol zur decylphenol, Octadecylphenol, Dioctylphenol, mit Herstellung der überbasischen Metallsalze brauchbar Polypropen vom Molekulargewicht 150 substituiertes sind, können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine Phenol, mit Polyisobuten vom Molekulargewicht 350 sein. Zu ihnen zählen beispielsweise Dodecylamin, substituiertes Phenol, Cyclohexylphenol, Dodecyl- 3° Didodecylamin, N-Methyldodecylamin, N-BenzyloctacyclohexylphenolundBehenylphenol. In einigen Fällen decylamin, Dicyclohexylamin, Tridecylamin, N-Butylkann eine polare Gruppe, wie ein Halogenatom, eine laurylamin und Ν,Ν-Dimethylpentadecylamin. Hierzu Nitro- oder Alkoxygruppe im Alkylrest oder dem zählen auch Polyamine, wie N-Octadecylpropylenaromatischen Kern der alkylierten Phenole anwesend diaroin, N-Decylpropylendiamin, tridecylsubstituiertes sein. Bisphenole und andere alkylierte hydroxy- 35 Diäthylentriamin und octylsubstituiertes Tetraäthylenaromatische Verbindungen, wie alkylierte Naphthole, pentamin. Die bevorzugten Polyamine sind N-alkylsind ebenfalls geeignet. Die bevorzugten alkylierten substituierte Alkylenamine wie substituierte Äthylen-Phenole sind die mono- und di-alkylierten Phenole, diamine, Trimethylendiamine, Tetramethylendiamine, in welchen der Alkylsubstituent etwa 6 bis 200 Kohlen- Triäthylentetramine, Pentaäthylenhexamine und anstoffatome enthält. 4° dere Polyalkylenpolyamine. Die Alkylgruppen solcher Wie vorstehend angegeben, kann auch eineMischung N-alkylsubstituierten Polyamine können etwa 12 bis aus einem Phenol und einer oder mehreren polaren 30 Kohlenstoffatome enthalten. Andere Polyamine, Verbindungen verwendet werden. Das in solchem wie acylierte Imidazoline, mit einer Acylgruppe an Gemisch brauchbare Phenol kann irgendeines der einer oder einigen der Aminogruppen, sind ebenfalls oben beschriebenen alkyliertenPhenole oder ein solches 45 brauchbar. Ein typisches Beispiel ist das Reaktionssein, welches keinen Alkylrest aufweist oder einen produkt von 1 Mol Ölsäure mit 1 Mol Triäthylen- oder mehrere niedere Alkylreste, d. h. mit weniger tetramin. Noch andere hier brauchbare Amine sind als 6 Kohlenstoffatomen, besitzt. Daher können zu- Hydroxyalkylamine, einschließlich Polyaminen, in sätzlich zu den oben gegebenen Beispielen der alky- welchen der Alkylrest bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome lierten Phenole andere in solchem Gemisch brauch- 5° besitzt. Solche Hydroxyalkylamine werden durch bare Phenole sein: Phenol, Naphthol, Kresol, Brenz- Umsetzung eines Epoxyds wie Äthylenoxyd, Propylencatechin, Isopropylphenol, Diäthylphenol, «-Methyl- oxyd oder Epichlorhydrin mit Dodecylamin, N-Octaß-naphthol, ß-Butyl-oc-naphthol oder 4,4'-Methylen- decyltrimethylendiamin oder Didecylamin gebildet, bis-phenol. Kondensationsprodukte der obengenannten Amine Die in Mischung mit dem Phenol brauchbaren 55 mit einem niederen aliphatischen Aldehyd mit weniger polaren Verbindungen sollen mindestens etwa 12 ali- als etwa 6 Kohlenstoffatome sind ebenfalls im Gephatische Kohlenstoffatome enthalten und können misch mit dem Phenol zur Herstellung der erfindungsirgendein bzw. ein Gemisch von Estern aliphatischer gemäß verwendeten überbasischen Metallsalze Carbonsäuren, Alkoholen, Sulfoxyden, Aminen und brauchbar.

Kondensationsprodukten eines Amins und eines nie- ^6o Beispiele für bevorzugte Aldehyde sind Form-

deren aliphatischen Aldehyds sein. Die Ester ali- aldehyd (Paraformaldehyd oder wäßriges Formalin),

phatischer Carbonsäuren sind vorzugsweise Ester von Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, Die

Fettsäuren mit wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatomen, Kondensationsprodukte werden leicht erhalten, indem

gewöhnlich bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen im man 1 Mol des Amins mit etwa 0,5 bis etwa 5 Mol

Fettsäurerest. Andererseits kann der Esterrest sich ⁶5 des Aldehyds vermischt und dann das Gemisch auf

von einer niederen Alkylgruppe, wie einer Methyl-, eine Temperatur von etwa 50 bis 250° C oder höher

Äthyl- oder Propylgruppe, oder von einer höheren erhitzt. Wenn das Amin oder der Aldehyd ein Fest-

Alkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen stoff ist, wird die Kondensation am besten in Gegen-

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wart eines Verdünnungsmittels, wie Mineralöl, Xylol, zahl Hydroxylgruppen im Molekül; das Äquivalent-Benzol, Schwerbenzin, Chlorbenzol oder einem an- gewicht eines Sulfoxyds wird bestimmt durch die deren inerten Lösungsmittel, durchgeführt. Die Kon- Anzahl der SuIf oxydreste im Molekül; das Äquivalentdensation wird durch die Anwesenheit einer kleinen gewicht eines Amins wird durch die Anzahl der Amino-Menge, mindestens etwa 0,01 °/o ^und gewöhnlich 5 gruppen im Molekül bestimmt; und das Äquivalent weniger als 10 Gewichtsprozent des Aldehyds, eines des Kondensationsproduktes aus einem Amin und basischen Katalysators, wie ein Alkali- oder Erd- einem niederen Aldehyd wird bestimmt durch die alkalimetallhydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd, Anzahl der Stickstoffatome, welche sich von dem Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Barium- Amin ableiten. Beispielsweise ist das Äquivalenthydroxyd, im Reaktionsgemisch gefördert. Die genaue ¹⁰ gewicht von Spermöl dessen Molekulargewicht (beNatur der Kondensationsprodukte ist nicht bekannt. stimmt durch sein Verseifungsäquivalent); das Äqui-Die Kondensationsprodukte, welche aus einem Ge- valentgewicht des Oleylalkohols ist dessen Molekularmisch aus 2 bis 4 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines gewicht; das Äquivalentgewicht eines N-Alkylalkylen-N-Alkylalkylendiamins hergestellt werden, in welchem diamins ist die Hälfte seines Molekulargewichts; das der Alkylrest etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome und 15 Äquivalentgewicht des Distearylesters von Äthylendie Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, glykol ist die Hälfte seines Molekulargewichts; das sind besonders brauchbar. Äquivalentgewicht von Heptylphenol ist dessen Mole-Für die Komponente b) kommen die Lithium-, kulargewicht; das Äquivalentgewicht von 2,2'-Di-Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Stron- decyl-4,4'-methylen-bis-phenol ist die Hälfte seines tium- und Bariumoxyde und -hydroxyde in Frage. 20 Molekulargewichts; das Äquivalentgewicht von Di-Die Calcium- und Bariumoxyde und -hydroxyde sind dodecylsulfoxyd ist dessen Molekulargewicht; das besonders bevorzugt, weil die davon abgeleiteten Äquivalentgewicht des Kondensationsproduktes von Produkte besonders wirksame Zusatzstoffe für Diesel- N-Alkyltetraäthylenpentamin mit einem Aldehyd ist öle sind. Die relativen Mengenverhältnisse des Phenols ein Fünftel seines Molekulargewichts; das Äquivalentzu der polaren Verbindung bzw. den polaren Ver- ag gewicht eines Alkalimetallhydroxyds ist dessen Molebindungen in dem Gemisch variieren von etwa 0,1 bis kulargewicht; das Äquivalentgewicht eines Alkäli-10 Äquivalenten des Phenols je Äquivalent der pola- metalloxyds ist die Hälfte seines Molekulargewichts; ren Verbindung. In den meisten Fällen enthält das und das Äquivalentgewicht eines Erdalkalimetalloxyds Gemisch etwa 0,2 bis etwa 5 Äquivalente des Phenols oder -hydroxyds ist die Hälfte seines Molekularje Äquivalent der polaren Verbindung. 30 gewichts.

Zur Herstellung der überbasischen Metallsalze, Wenn die Komponente a) ein Gemisch aus einem welche als Zusätze in den erfindungsgemäßen Diesel- Phenol und einer polaren Verbindung ist, stehen die ölen brauchbar sind, werden die Komponenten a) relativen Mengen der Komponente b) zur Kompound b) miteinander vermischt, und das Gemisch wird nente a) in Beziehung zu der Gesamtzahl der Äquimit Kohlendioxyd bei einer Temperatur von minde- 35 valente des Phenols und der polaren Verbindung im stens etwa 5O⁰C, vorzugsweise von 80 bis 25O⁰C, Gemisch. Wenn z.B. das Verhältnis der Äquivalente behandelt. Die obere Temperaturgrenze wird durch der Komponente b) zur Komponente a) 2:1 beträgt den Zersetzungspunkt des Reaktionsgemisches be- und die Komponente a) ein Gemisch eines Phenols stimmt. Die Carbonisierung führt man vorzugsweise und einer polaren Verbindung in Mengenanteilen ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch. Dies 40 welche einem Verhältnis der Äquivalente von 1 :4 ist gewöhnlich ein flüssiges Lösungsmittel, in welchem entsprechen, enthält das Reaktionsgemisch 1 Äquimindestens einer der Reaktionsteilnehmer oder das valent eines Phenols, 4 Äquivalente einer polaren Produkt löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für die- Verbindung und 10 Äquivalente eines Alkali- oder sen Zweck sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Schwer- Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds.
benzin, Dodecan, Xylol und Mineralöl. Zumindest 45 In der Carbonisierungsstufe ist das Gemisch der ein Äquivalent der Komponente b) wird je Äquivalent Komponente a) und der Komponente b) sowohl in der Komponente a) verwendet. Es scheint keine obere Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines Verdün-Grenze des Anteils der im Verfahren verwendbaren nungsmittels gewöhnlich ein heterogenes Gemisch. Metallverbindung zu bestehen. Aus praktischen Grün- Mit dem Fortschreiten der Carbonisierung wird die den jedoch überschreitet der im Verfahren verwendete 50 Komponente b) in der organischen Phase aufgelöst, Anteil der Metallverbindung selten 25 Äquivalente je und das carbonisierte Produkt wird schließlich eine Äquivalent des Phenols bzw. des phenolhaltigen homogene Masse, welche in Kohlenwasserstofflösungs-Gemisches. Eine größere Menge der Metallverbin- ■ mitteln, wie Benzol, Xylol oder Mineralöl, leicht lösdung kann verwendet werden, doch scheint dies keine lieh ist. Der Mechanismus der Bildung des homogenen besonderen Vorteile zu bieten. In den_ meisten Fällen 55 Produktes ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenomverwendet man etwa 1,5 bis etwa 15 Äquivalente der men, daß durch die Carbonisierung die Komponente b) Komponente b) je Äquivalent der Komponente a). in ein Carbonat oder Bicarbonat umgewandelt wird, Das Äquivalentgewicht der Komponente a) ist welches mit der Komponente a) einen homogenen abhängig von der Anzahl der funktioneilen Gruppe Komplex bildet. Es ist in den meisten Fällen nicht im Molekül, und das Äquivalentgewicht der Kompo- 60 erforderlich, daß die gesamte im Verfahrensgemisch nente b) hängt von der Wertigkeit des Metalls und anwesende Komponente b) so durch Carbonisierung der Anzahl der Metallreste im Molekül ab. So wird umgewandelt werden muß, um ein lösliches homogenes das Äquivalentgewicht eines Phenols durch die Anzahl Produkt zu bilden. Ein solches Produkt wird oft erhalder Hydroxylgruppen bestimmt, welche an den aro- ten, wenn nur 75% der Komponente b) carbonisiert matischen Kern gebunden sind; das Äquivalentgewicht 65 sind. Der Ausdruck »basische Metall verbindung« beeines Carbonsäureesters wird durch die Anzahl der zeichnet das homogene carbonisierte Produkt ohne Estergruppen im Molekül bestimmt; das Äquivalent- eine spezielle Bezugnahme auf den Grad der Umgewicht eines Alkohols bestimmt sich durch die An- Wandlung der Komponente b) durch Carbonisierung.

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Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung verwendeten Säuren ist derart, daß 1 Äquivalent für

einiger überbasischer Metallsalze gegeben, die Diesel- je 2 Äquivalente des verwendeten Amingemisches

ölen einverleibt werden können. vorhanden sind. Die Reaktion ist exotherm. Das

Weitere Herstellungsverfahren sind in den USA.- Gemisch wird mit Stickstoff geblasen, während man

Patentschriften 2 989 463 und 2 971014 enthalten. 5 es in 4,5 Stunden auf 240⁰C erhitzt und danach weitere

Für die Herstellung dieser überbasischen Metallsalze 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Wasser wird

wird hier kein Schutz beansprucht. als Destillat gesammelt. Der Rückstand wird bei

A. Ein Gemisch aus 630 g (2 Äquivalente) eines 170 bis 180° C innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stun-Kolophoniumamins (im wesentlichen aus Dehydro- den mit 140 Teilen Äthylenoxyd versetzt, während abietylamin bestehend) mit einem Stickstoffgehalt io man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen von 44% und 245 g (1,2 Äquivalente) Heptylpheiiol läßt. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Minuten mit einem Hydroxylgehalt von 8,3% wird auf 9O⁰C mit Stickstoff geblasen und mit 940 Teilen Xylol zu erhitzt und dann mit 230 g (3 Äquivalente) Barium- einer Lösung verdünnt, welche 24 % Xylol enthält, oxyd bei 90 bis 14O⁰C vermischt. Das Gemisch wird Die sich ergebende Lösung besitzt einen Stickstoffbei 140⁰C mit Stickstoff geblasen. 600 g des Gemisches 15 gehalt von 5,4% und eine Basenzahl von 82. Der werden mit 400 g Mineralöl verdünnt und filtriert. pH-Wert beträgt 4, was die Anwesenheit von freien Das Filtrat wird mit Kohlendioxyd geblasen, mit Aminogruppen anzeigt.^ Eine Portion der obigen Benzol verdünnt, unter Rückfluß gekocht, zur Ent- Xylollösung (789 g, 3 Äquivalente Stickstoff) wird fernung von Benzol erhitzt, mit Xylol vermischt und zum Abdestillieren von Xylol auf 150°C/2mm Hg filtriert. Das Filtrat, eine 20%ige Xylollösung des 20 erhitzt und dann mit Heptylphenol__(mit einem Hy-Produktes, besitzt einen Bariumsulfataschegehalt von droxylgehalt von 8,3 %; 367 g, 1,8 Äquivalente)^ ver-25,1 %> einen Stickstoffgehalt von 2% und eine Rück- mischt. Zu diesem Gemisch setzt man 345 g (4,5 Äquiflußbasenzahl von 119. valente) Bariumoxyd in kleinen Anteilen bei 90 bis

B. Ein Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukt wird Hl⁰C hinzu. Das Gemisch wird 2,5 Stunden auf folgendermaßen erhalten: Formaldehyd (420 g, 14 Mol) 25 90 bis 120⁰C erhitzt und mit Kohlendioxyd 1,75 Stunwird in kleinen Anteilen zu einem Gemisch aus den geblasen. Es wird mit 130 g Xylol verdünnt und N-Octadecylpropylendiamin (1392 g, 4 Mol), Mi- dann 3,5 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Dann wird es neralöl (3000 g), Wasser (200 g) und Calciumhydroxyd mit 20 % seines Gewichtes Xylol verdünnt und fil-(42 g, Kondensationskatalysator) bei der Rückfluß- triert. Das Filtrat besitzt einen Bariumsulfataschetemperatur, 100 bis 105⁰C, gegeben. Die Zugabe- 30 gehalt von 33,2 %> einen Stickstoffgehalt von 3,52% geschwindigkeit des Formaldehyds ist derart, daß und eine Rückflußbasenzahl von 134. übermäßiges Schäumen vermieden wird. Das Gemisch E. Zu einem Gemisch aus 408 g (2 Äquivalente) wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, dann langsam Heptylphenol mit einem Hydroxylgehalt von 8,3 % auf 155° C erhitzt und mit Stickstoff 2 Stunden bei und 264 g Xylol setzt man 383 g (5 Äquivalente) 150 bis 155⁰C geblasen, um sämtliche flüchtigen Be- 35 Bariumoxyd in kleinen Anteilen bei 85 bis 100⁰C standteile zu entfernen. Dann wird das Produkt fil- hinzu. Es werden 6 g Wasser zugegeben. Das Getriert. Das Filtrat, 93% der theoretischen Ausbeute, misch wird bei 100 bis 130° C carbonisiert und anist eine 65,4 %ige Öllösung des Amin-Aldehyd- schließend filtriert. Das Filtrat wird auf 100° C erhitzt Kondensationsproduktes mit einem Stickstoffgehalt und dann mit Xylol zu einer 25%ig^en Xylollösung von 2,4%· Eine Portion (1850 g, 3,2 Äquivalente 40 verdünnt. Diese Lösung hat einen Bariumsulfatasche-Stickstoff) wird mit 185 g Heptylphenol (0,97 Äqui- gehalt von 41 % und eine Rückflußbasenzahl von 137. valente), 1485 g Mineralöl und 1060 g von 90%ig F. Eine 65,4 %ige Öllösung des Amin-Aldehydreinem Bariumoxyd (12,6 Äquivalente) vermischt und Kondensationsproduktes von B (1400 g, 2,4 Äquivaauf 7O⁰C erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von lente), Heptylphenol (140 g, 0,73 Äquivalente) und 1 Stunde setzt man bei 70 bis 100° C 500 g Wasser 45 Bariumoxyd (368 g, 4,78 Äquivalente) wird auf 70°C hinzu. Das Gemisch wird 4,75 Stunden auf 110 bis erhitzt. Innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde 115 ⁰C und dann auf 150° C erhitzt. Danach wird es werden bei 70 bis 100⁰C 250 g Wasser hinzugesetzt, bei 140 bis 15O⁰C carbonisiert und filtriert. Das Das Gemisch wird 4 Stunden bei 110 bis 115° C unter Filtrat ist eine 57,8 %i§^e Öllösung des überbasischen Rückfluß gekocht und dann 30 Minuten auf 150 bis Metallsalzes mit einem Stickstoffgehalt von 0,87% 50 155°C erhitzt. Dann wird es bei 140 bis 150⁰C mit und einem Bariumsulfataschegehalt von 29,5 %· Kohlendioxyd geblasen und filtriert. Das Filtrat ist

C. Ein Gemisch aus 423 g (1 Äquivalent) Spermöl, eine 47 %ige Öllösung des gewünschten Produktes 123 g (0,602 Äquivalente) Heptylphenol, 1214 g Mi- und besitzt einen Bariumsulfataschegehalt von 27,8 ⁰J₀, neralöl und 452 g Wasser wird bei 70°C mit 612 g einen Stickstoffgehalt von 1,65% und eine Rückfluß-(8 Äquivalenten) Bariumoxyd behandelt. Das Ge- 55 basenzahl von 78.

misch wird 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur und G. Die Arbeitsweise von F wird wiederholt mit

dann bei 150⁰C gerührt, während man in das Gemisch der Ausnahme, daß 1091g Barium oxyd (14,2 Äqui-

unter seine Oberfläche Kohlendioxyd einleitet. Das valente) verwendet werden und daß man 1041 g

carbonisierte Produkt wird filtriert, und das Filtrat Mineralöl vor der Carbonisierung zu dem Reaktionsbesitzt einen Sulfataschegehalt von 35 %. 60 gemisch hinzusetzt. Das Produkt ist eine 50 %ige

D. Ein teilweise acyliertes Polyamin wird folgender- Öllösung und besitzt einen Bariumsulfataschegehalt maßen hergestellt: Ein Gemisch (565 Gewichtsteile) von 36,1 %, einen Stickstoffgehalt von 0,83% und eines Alkylenamingemisches, welches aus Triäthylen- eine Rückflußbasenzahl von 168.

tetramin und Diäthylentriamin im Gewichts verhält- H. Ein Gemisch aus mit Polyisobuten vom MoIe-

nis 3:1 besteht, wird bei 20 bis 80° C zu einem Ge- 65 kulargewicht 300 substituiertem Phenol mit einem

misch äquivalenter Mengen einer Naphthensäure mit Hydroxylgehalt von 3,76% (200 g, 0,44 Äquivalente)

einer Säurezahl von 180 (1270 Teile) und Ölsäure und Heptylphenol mit einem Hydroxylgehalt von

(1110 Teile) gegeben. Die Gesamtmenge der beiden 8,3 % (200 g, 0,98 Äquivalente) und 200 g Xylol wird

ίο

auf 80⁰C erhitzt. Hierauf gibt man Bariumoxyd {218 g, 2,84 Äquivalente) in klejnen Anteilen bei 80 bis 104⁰C zu dem Gemisch. Es werden 10 g Wasser hinzugegeben, und das sich ergebende Gemisch wird carbonisiert und mit Stickstoff bei 148^α C 2 Stunden und 20 Minuten geblasen. Es wird filtriert. Das Filtrat wird auf 165°C/12 mm Hg erhitzt und der Rückstand mit Xylollösung verdünnt. Die Xylollösung hat einen Bariumsulfataschegehalt von 36,7 % ^und ^eme Rückflußbasenzahl von 171.

Die nach den vorstehenden Vorschriften hergestellten überbasischen Metallsalze verhindern die Ablagerung von Schlamm oder lackähnlichen Stoffen im Motor, in welchem das Dieselöl verwendet wird. Sie erleichtern auch die Verbrennung des Dieselöls.

Dieselöle, welche diese überbasischen Metallsalze enthalten, können noch andere übliche Zusätze enthalten, wie Farbstabilisatoren, Antioxydationsmittel, Rostinhibitoren und Dispergiermittel. In vielen Fällen können Dieselöle 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer solcher Zusätze enthalten. Spezielle Beispiele solcher Zusätze sind metallhaltige Reinigungsmittel, wie Bariumdidodecylbenzolsulfonat, das Calciumsalz des hydrolysierten sauren Produktes von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 und Phosphorpentasulfid, oder Magnesiummahagonisulfonat. Beispiele anderer Zusätze sind tert.-Dodecylamin und das Imidazolin, welches durch Umsetzung von ölsäure mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin erhalten wird.

Die überbasischen Metallsalze können Dieselölen einverleibt werden, indem man eine gewünschte Menge des Zusatzes mit dem Dieselöl vermischt. Man kann auch durch Auflösen des Zusatzes in einem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Mineralöl, ein Konzentrat herstellen und dann das Konzentrat mit dem Dieselöl mischen. Das Konzentrat kann 5 Gewichtsprozent oder weniger oder 90 % °der mehr des Lösungsmittels enthalten. Das Dieselöl enthält in der Regel bis zu etwa 5°/₀, gewöhnlich 0,1 bis 2% des Zusatzes.

Die verbesserten Verbrennungseigenschaften der erfindungsgemäßen Dieselöle zeigen sich durch eine in bemerkenswerter Weise herabgesetzte Neigung des Motors, schwarzen Auspuffqualm zu bilden. Diese Vorteile werden durch den folgenden Maschinentest demonstriert, bei dem ein Einzylinder-Viertaktdieselmotor mit einem Kompressionsverhältnis von 19:1 unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Tourenzahl 1500 ± 10 U/min; Kraftstoffverbrauch 1,2 ± 0,018 kg je Stunde; Maschinenbelastung etwa 6Brems-PS; Luft-Brennstoff-Verhältnis etwa 19:1 und Ölsumpftemperatur 55 ± 1,7⁰C. Der Motor ist mit einer »Rauchrohr«-Vorrichtung zum Messen des schwarzen Auspuffqualms ausgerüstet, bei der die Auspuffgase durch ein Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 18 mm gehen, in welchem sich der Rauch auf der Innenwandung des Rohres niederschlägt. Die Wirksamkeit des Zusatzes, die Bildung schwarzen Rauches zu verhindern, wird bewertet, indem man das Rohr mit einem Satz Standardrohre in Vergleich setzt, welche verschiedene Niederschlagsmengen aufweisen und auf einer Nummernskala von 0 bis 10 bewertet sind, wobei 0 keinen Niederschlag und 10 schweren Niederschlag anzeigt. Der Motor ist ferner mit einer anderen Vorrichtung (»Rauchfleck«- Vorrichtung) zur Messung des schwarzen Auspuffqualms ausgestattet, bei der die Auspuffgase durch ein weißes Filterpapier gehen. Die Menge des schwarzen Niederschlages auf dem Filterpapier ist ebenfalls ein Anzeichen für die Wirksamkeit des Zusatzes. Der Niederschlag wird in gleicher Weise bewertet durch Vergleich des Filterpapiers mit einem Satz Standardproben, d.h. Papieren, welche verschiedene Mengen Niederschlag aufweisen und auf einer Nummernskala von 0 bis 10 bewertet werden, wobei 0 keinen Niederschlag und 10 schweren Niederschlag anzeigt. Der verwendete Kraftstoff ist ein übliches Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent. Nach einer Einfahrzeit zur Herbeiführung der Gleichgewichtsbedingungen wird der Motor mit dem Dieselöl gefahren, bis die Rauchfleckbewertung innerhalb des Bereichs von 8,5 bis 9,0 und die Rauchrohrbewertung innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 6,5 liegt. Der Motor wird dann mit dem Test-Kraftstoff (hergestellt durch Einverleiben des Zusatzes in das Dieselöl) gefahren, bis die Gleichgewichtsbedingungen im Betrieb wiederhergestellt sind. Die Rauchrohrbewertung und die Rauchfleckbewertung werden am Ende von 15 und 30 Sekunden nach Erzielung der Gleichgewichtsbedingungen aufgezeichnet. Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend in Tabelle I angezeigt.

Tabelle I

Zusatz	Gewichtsprozent	Rauchfleckbewertung	30 Sekunden	Rauchrohrbewertung	30 Sekunden
von Vorschrift	im Dieselöl	15 Sekunden	8,0 bis 9,0	15 Sekunden |	5,5 bis 6,5
keiner		7,0 bis 8,0	4,0	5,5	1,0
A	0,8	3,5	6,5	0,5	2,5
B	0,34	5,0	6,5	2,0	3,0
C	0,5	6,0	6,5	2,0	3,0
D	0,5	5,5	6,5	2,0	2,5
E	0,35	5,5	5,0	2,0	1,5
F	0,35	4,0	4,5	1,5	1,5
G	0,35	3,5	6,5	1,5	3,0
H	0,35	5,0	3,0

Vergleichsversuche: 65 Als Prüf motor wird ein in einen Überlandsattel-

Die Vergleichsversuche, deren Ergebnisse nach- schlepper eingebauter Viertaktdieselmotor mit 12,18 1

stehend in Tabelle II wiedergegeben sind, werden wie Hubvolumen verwendet. Die bei wechselnder Last

folgt durchgeführt: jeweils auf die Antriebsräder übertragene Leistung

809 519/531

wird mittels eines Dynamometers bestimmt, wobei ständig eine konstante Motordrehzahl von 1950 UpM eingehalten wird.

Zur Bestimmung des Auspuffqualmes wird die bereits erwähnte Rauchneckvorrichtung verwendet, die bei jeder Messung eine bestimmte Menge Auspuffgase durch eine Filterpapierscheibe saugt. Die Bestimmung der Schwärzung des dabei auf dem Filterpapier zurückbleibenden Rußfiecks erfolgt durch Messen des Reflexionsvermögens des Rußflecks auf photoelektrischem Weg. Die Bewertung erfolgt in der bereits beschriebenen Weise

nach einer von 0 bis 10 reichenden numerischen Skala.

Zunächst wird das sogenannte Grundöl, d.h. ein Dieselöl ohne die Rußentwicklung vermindernde Zusätze, geprüft und dann der Reihe nach die zuvergleichenden Dieselöle, die durch Mischen des Grundöles mit den verschiedenen Zusätzen in entsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt sind.

Nach jedem Versuch wird das Kraftstoffsystem ίο vollständig gespült, indem man den Motor zuerst mit dem Grundöl und dann mit dem als nächsten zu prüfenden Dieselöl betreibt.

Tabelle IT

Dieselöl

60

80

Last (PS)
100 I 120
Rauchfleckwert

140

max.

Grundöl1

Grundöl 2

1. deutsche Auslegeschrift 1 071 867

2. deutsche Auslegeschrift 1071 867

3. USA.-Patentschrift 2 781 403 ...

4. USA.-Patentschrift 3 031 284 ...

5. Dieselöl X (erfindungsgemäß) ...

2,9

3,3

3,0 2,8

2,0

2,2

0,7

3,6
3,8

3,3
3,1

2,4
2,6

1,1

4,3 3,8

3,8

3,5

2,9

3,4

1,9

4,9
4,9

4,3 4,0

3,5
4,3

3,1

6,1 6,1

5,6

5,2

4,6 4,9

3,3

7,4 7,1

6,8 6,2

6,0 6,6

3,7

Alle Zusatzstoffmengenangaben in Gewichtsprozent nennen den Gehalt an aktivem Zusatzstoff, ausschließlich gegebenenfalls durch die Herstellung im Zusatzstoff vorhandener Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel (Mineralöl).

1. Dieselöl gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 071 867 (Grundöl 2, das pro Kilogramm Öl je 0,25 mg-Atom Zinn und Blei in Form von SuI-fonaten enthält, entsprechend einem Zusatzstoffgehalt von etwa 0,05 Gewichtsprozent),

2. Dieselöl gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 071 867 (Grundöl 2, das pro Kilogramm Öl je 1 mg-Atom Zinn und Blei in Form von Sulfonaten enthält, was einem Zusatzstoffgehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent entspricht),

3. Dieselöl gemäß USA.-Patentschrift 2 781403 (Grundöl 1 mit einem Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent eines überbasischen Bariumsalzes gemäß Beispiel 4 dieser USA.-Patentschrift),

4. Dieselöl gemäß USA.-Patentschrift 3 031284 (Grundöl 1 mit einem Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent eines überbasischen Bariumerdölsulfonats),

5. Erfindungsgemäßes Dieselöl (Grundöl mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent eines überbasischen Bariumsalzes gemäß Vorschrift B).

Wie aus den Werten der Tabelle Π zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Dieselöle nicht nur den Grundölen, sondern auch allen bekannten Metall-

verbindungen enthaltenden Dieselölen bezüglich der geringen Rauchentwicklung überlegen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Raucharm verbrennendes, eine öllösliche Metallverbindung enthaltendes Dieselöl, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines öllöslichen überbasischen Metallsalzes enthält, das durch Behandlung eines Gemisches aus

   a) entweder einem oder mehreren alkylierten Phenolen mit mindestens etwa 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder aus einer Mischung eines Phenols und einer oder mehreren polaren Verbindungen mit mindestens etwa 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Ester aliphatischer Carbonsäuren, geschwefeltes Spermöl, Alkohole, Sulfoxyde, Amine und Kondensationsprodukte von Aminen mit niederen aliphatischen Aldehyden oder mit Carbonsäuren und

   b) mindestens etwa 1 Äquivalent eines Alkalioder Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds

   mitKohlendioxyd, gegebenenfalls in Gegenwart eines Mineralöls als Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart vonWasser, hergestellt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 071 867; USA.-Patentschriften Nr. 2 989 463, 2 971 014, 781 403, 3 031 284.

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