DE1263755B

DE1263755B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeure-O, O-dialkylesterchloriden

Info

Publication number: DE1263755B
Application number: DES105965A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Corbin; Paul Anglaret; L Hay Les Roses
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1966-09-20
Publication date: 1968-03-21
Also published as: CH468412A; GB1153276A; DE1263755C2; FR1466354A; US3502750A

Description

DEUTSCHES 4w9w^ PATENTAMT DeutscheKl.: 12 ο-23/03

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 263 755

Aktenzeichen: S105965IV b/12 ο

263 755 Anmeldetag: 20.September 1966

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bereits bekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)₂Pf

nach einem Zweistufenverfahren herzustellen, das darin besteht, zunächst einen Dithiophosphorsäure-0,0-dialkylester gemäß der Gleichung

,s

P₂S₅ + 4 ROH » 2' (RO)₂P^' +H₂S

^xSH

herzustellen und den Dithiophosphorsäure-0,0-dialkylester zu chlorieren (USA.-Patentschrift 2 692 893, deutsche Auslegeschrift 1 191 369).

Gemäß einer Ausführungsweise arbeitet man hierbei mit äquimolaren Mengen an Reaktionskomponenten :

(RO)₂PS — SH + Cl₂ -> HCl + (RO)₂PS — Cl + S

Die Reaktion erfolgt mit einer Ausbeute, die im allgemeinen unterhalb 75% der Theorie, bezogen auf den Dithiophosphorsäure-0,0-dialky!ester liegt. Das Säurechlorid wird durch Destillation abgetrennt.

Die Nebenprodukte liegen im allgemeinen vermischt mit Schwefel in Form eines teerigen, übelriechenden Destillationsrückstands vor.

Gemäß einer anderen Arbeitsweise führt man die folgende Reaktion durch:

2 (RO)₂PS — SH + 3 Cl₂

-» 2 HCl + 2 (RO)₂PS — Cl + S₂Cl₂

Die Reaktion erfolgt mit besserer Ausbeute, jedoch ist die Entfernung des Dischwefeldichlorids problematisch.

Eine Destillation der Reaktionsmasse erniedrigt die Ausbeute, da Dischwefeldichlorid in der Wärme mit dem Säurechlorid reagiert; die Hydrolyse des Dischwefeldichlorids durch Zugabe von Wasser führt zu einem gummiartigen Niederschlag, in welchem der Schwefel in einer plastischen Form verteilt ist, was die Isolierung des Säurechlorids erheblich stört; die Zerstörung des Dischwefeldichlorids durch ein Sulfit (deutsche Patentschrift 951 718) ermöglicht, gute Ausbeuten zu erzielen, doch erfordert dies die Vorwendung großer Reagensmengen. Außerdem treten hierbei als NebenpiOdukte Bisulfite, Thiosulfate und Verfahren zur Herstellung von
Thiophosphorsäure-0,0-dialkylesterchloriden

Anmelder:

Rhone-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann,
Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jean-Francois Corbin, Montgeron, Essonnes;
Paul Anglaret,

PHay Ies Roses, Val de Marne (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 12. Oktober 1965 (34 718)

Polythionate auf, deren Beseitigung Schwierigkeiten bereitet. Man verliert so den durch die Erhöhung der Ausbeute erzielten Vorteil.

Aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, XII, 12 (1964), S. 613, ist bekannt, daß bei der Chlorierung von Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diestern im Molverhältnis 1,5 : 1 im wesentlichen als Nebenprodukt Dischwefeldichlorid entsteht; dieses Verfahren weist jedoch technische Nachteile auf.

Es ist auch bekannt, das Säurechlorid direkt durch gleichzeitiges Zusammenbringen der folgenden drei Reagenzien gemäß dem folgenden Schema herzustellen :

P₂S₅ + 4 ROH + 3 Cl₂

2 (RO)₂PS — Cl + 4 HCl + 3 S

Dieses Verfahren ist zwar einfacher durchzuführen, doch sind die Ausbeuten ziemlich gering; sie liegen in der Größenordnung von 60 bis 73%, bezogen auf Phosphor(V) - sulfid (deutsche Auslegeschrift 191 369).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-

809 519/6*7

1 26

Ο,Ο-diallcylesterchloriden der allgemeinen Formel

(RO)₂Pf

^xCl

in der R jeweils einen Ci- bis C«-Alkyirest bedeutet, durch Reaktion von Phosphorpentasulfid mit einenv entsprechenden aliphatischen Alkohol, Chlorierung des Dithiophosphorsäure-0,0-dialkylesters bei niedrigen Temperaturen, wobei ein Molverhältnis von 1,25 bis 1,55 : 1 einzuhalten ist, und Abtrennung des gebildeten Säurechlorids durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Chlorierungsgemisch mit Schwefelwasserstoff behandelt. Man erhält unter diesen Bedingungen einen Niederschlag von Schwefel mit einem Minimum an Nebenprodukten. Es genügt, die Masse im Vakuum zu destillieren und das Destillat mit Wasser zu waschen, um das Säurechlorid sowohl in hoher Ausbeute als auch mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten. Man führt die Reaktionen im allgemeinen in einem Lösungsmittel durch.

Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole) und die halogenierten Lösungsmittel (beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff).

Die Chlorierung wird in der Kälte, im allgemeinen zwischen —5 und +30'C, vorzugsweise zwischen 0 und 10"C, durchgeführt. Der Mengenanteil an Chlor, der die besten Ergebnisse liefert, entspricht nicht genau einem der Reaktionsschemas. Man erhält die besten Ergebnisse bei Umsetzung von 1,25 bis 1,55 und insbesondere 1,3*0 bis 1,45 Mol Chlor je Mol Dithiophosphorsäure-0,0-dialkylester. Diese Mengenanteile entsprechen der Bildung von einer kleinen Menge freien Schwefels ab dieser Stufe, die nicht stört, und einem geringen Verbrauch an Chlor.

Die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit Dischwefelchlorid

H₂S + S₂Cl₂ -► 2 HCl + 3 S

erfolgt bei mäßiger Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 30 und 40' C, und im allgemeinen in Abwesenheit von Feuchtigkeit.

Nach Zersetzung des Dischwefelchlorids ergibt eine einfache Destillation im Vakuum einerseits das Säurechlorid, gelöst in seinem Lösungsmittel, mit ein wenig Verunreinigungen, und andererseits einen festen Rückstand, der im wesentlichen aus Schwefel besteht.

Durch Waschen des Destillats mit wäßriger alkalischer Lösung und anschließendes Trocknen erhält man eine reine Lösung des Säurechlorids in seinem Lösungsmittel, das direkt weiter verarbeitbar ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Heizung, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestatteten 10 -1 - Dreihalskolben bringt man 2,76 1 Xylol und 2,5 kg P₂Ss ein. Man erwärmt die Masse auf 90° C und läßt dann innerhalb von 2 Stunden 2,02 kg wasserfreies Äthanol einfließen, wobei man die Masse auf 90^c C hält. Es entwickelt sich Schwefelwasserstoff.

Anschließend hält man die Masse unter einem schwachen Stickstoffstrom 3 Stunden bei 90° C, läßt sie dann abkühlen und filtriert.

3 755

Man erhält 6,820 kg einer Lösung, die nach einer acidimetrischen Titration 4,092 kg Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylester enthält.
In einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von. 101 bringt man unter Kühlen die zuvor erhaltene Xylollösung und 44 g Phosphortrichlorid ein. Sobald die Temperatur ungefähr O⁰C beträgt, leitet man in den Kolben einen Chlorstrom in einer Menge von 360 g/h ein. Das zugeführte Chlorgas wird mit dem ίο durch die Reaktion gebildeten und im Kreislauf geführten Chlorwasserstoff verdünnt.

Während der gesamten Chlorierung wird die Temperatur zwischen 0 und 2°C gehalten. Wenn 2,187 kg Chlor absorbiert sind, überführt man die Reaktionslösung in einen 10-1-Dreihalskolben. Dieser Kolben und alle mit ihm in Verbindung' stehenden Teile wurden zuvor mit Schwefelwasserstoff gefüllt. Man bringt die Reaktionslösung auf 35°C und führt Schwefelwasserstoffgas ein. Der gebildete Chlorwasserstoff führt bei seiner Entwicklung einen beträchtlichen Mengenanteil H₂S mit sich. Das Gemisch der beiden Gase wird durch eine Kolonne geleitet, die mit siedendem Wasser gespeist wird, das den Chlorwasserstoff selektiv absorbiert.

Der den Absorber verlassende feuchte Schwefelwasserstoff wird in einer Gegenstromkolonne mit Hilfe einer gesättigten Calciumbromidlösung getrocknet und in die Reaktionsmasse zurückgeführt. Die Absorption von Schwefelwasserstoff hört auf, nachdem eine Menge Schwefelwasserstoff verbraucht ist, die praktisch' der durch die Synthese des Dithiophosphorsäure-0,0-diäthy!esters erzeugten Menge äquivalent ist.

Man spült mit Stickstoff nach und destilliert die Reaktionsmasse dann unter 4 mm Hg bis zu einer Rückstandstemperatur von 150 C.

Man erhält so einen Destillationsrückstand, der 1,385 kg wiegt und im wesentlichen aus Schwefel besteht, und 6,380 kg Destillat.

Dieses Destillat wird 10 Minuten mit 3,5 1 Wasser, das 220 g Na₂COe enthält, durchgeschüttelt. Man trennt die organische Schicht ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Man erhält 6,1 kg einer Lösung, die 3,950 kg Thiophosphorsäure-0,0-diäthylesterchlorid und praktisch keine Verunreinigungen enthält.

Die Ausbeute beträgt somit 95,3%, bezogen auf eingesetzten Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylester, und 91,5°/o, bezogen auf eingesetztes P₂S.->.

B e i s ρ i e 1 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und setzt so 2.5 kg P₂S₅ mit 1,4 kg Methanol in 2,65 1 Xylol um. Man erhält 5,575 kg Lösung, die nach ihrer acidimetrischen Titration 3,275 kg Dithiophosphorsäure-O.O-dimethylester enthält.

Die erhaltene Reaktionsmasse wird mit 2.08 kg Chlor unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel behandelt.

Anschließend wird sie wie im Beispiel 1 mit dem Schwefelwasserstoff behandelt. In einer Stunde wird praktisch die zu der Zusetzung des gebildeten Schwefelmonochlorids notwendige H₂S-Menge absorbiert. Nach Destillation und Waschen mit wäßriger Alkalicarbonatlösung fallen 5,47 kg einer Lösung an, die 3,07 kg Thiophosphorsäure-0,0-dimethylester-

Claims

1

chlorid und praktisch keine Verunreinigungen enthalten. Die Ausbeute beträgt somit 92,3%, bezogen auf die titrierte Dithiophosphorsäure-0,0-dimethylester, und 85,l°/o, bezogen auf eingesetztes PoS.-,.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-0,0-dialkylesterchloriden der allgemeinen Formel g

(RO)₂-P^
^xCl

in der R einen Ci- bis C«-Alkylrest bedeutet, durch

755

Reaktion von Phosphorpentasulfid mit einem entsprechenden aliphatischen Alkohol, Chlorierung des Dithiophosphorsäure-0,0-diaIkylesters bei niedrigen Temperaturen, wobei ein Molverhältnis von 1,25 bis 1,55 : 1 einzuhalten ist, und Abtrennung des gebildeten Säurechlorids durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorierungsgemisch mit Schwefelwasserstoff behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie«, Bd. 12/2, 1964, S. 613.

S09 519/617 3.6» G Buodeidruckerei BerUn