DE1263749B - Verfahren zur Herstellung von Polyfluorvinylaethern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1 263

Aktenzeichen: P 30564IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. November 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bekannt, Perfluor-2-olefine durch Decarboxylierung der Alkalisalze von Perfluorcarbonsäuren herzustellen.

Eigene Versuche haben nun gezeigt, daß sich Perfluoräthersäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel

ί O

F(CF₂J₁ ^₈

O — CF₂ — CF₂

wobei X Halogen, Hydroxyl oder O-Metall bedeutet und wie sie in der USA.-Patentschrift 2 713 543 beschrieben sind, nur in sehr schlechten Ausbeuten, die höchstens 10% betragen, zu den entsprechenden Vinylverbindungen pyrolysieren lassen.

überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorvinyläthern der allgemeinen Formel

XCF₂CF₂ — O(CFX — CF₂ — O)_n — CF = CF₂

worin X gleich F, Cl, H, CF₂H, CClF₂ oder CF_:! und η gleich 1 bis 5 ist, durch Pyrolyse gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

XCF₂CF₂ — O(CFX — CF₂ — O)„ — CF(CF₃)Y Verfahren zur Herstellung von Polyfluorvinyläthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, 8000 München 27, Pienzenauer Str.

Als Erfinder benannt:

Robert Albert Darby, Vienna, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. ν. Amerika vom 8. Dezember 1961 (158 124)

worin Y gleich COF oder COOMe (Me = einwertiges

Metall) ist und in der X die obige Bedeutung hat, in 2

üblicher Weise der Pyrolyse unterwirft.

Die Ausgangsverbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, die von den folgenden Gleichunpyrolysiert werden, können auf verschiedenen Wegen gen erläutert werden:

O O

Il /\

XCF₂ — CF₂ — O — (CFX — CF₂ — O —)„_, — CFX — CF + CF₃ — CF — CF₂

-+ XCF₂ — CF₂- O — (CFX — CF₂ — O —)„CF(CF₃) — C:

i! + 2 CF, — CF — CF, - - ♦ CF, - CF, — CF, — O — [CF(CF,) - CF, O]_n — Cl-(CF₁K' _x (2)

ίθ

XCF₂ — CF₂ — O — (CFX — CF₂ — O)_n — CF(CF₃) — C

H, 0

CF₃ XCF₂ — CF₂ — 0(— CFX — CF₂O —)„CF — C

MeOH CF₃

XCF₂ — 0 — (CFX — CF₂ — 0 —)„ — CF — C ^

^X0Me

Der bei der Umsetzung 1 eingesetzte Fluorkohlenstoffäther wird durch Polymerisation von Epoxyden von Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen oder Chlortrifluoräthylen erhalten. Dieser Äther wird mit Hexafluorpropylenepoxyd unter Bildung eines Polyäthers höheren Polymerisätiönsgrades umgesetzt, welcher an dem in α-Stellung zur Carbonylgruppe befindlichen Kohlenstoffatom eine Trifluormethylseitengruppe aufweist. Wenn X eine Trifluormethylgruppe ist, kann das gleiche Produkt auch durch direkte ' Polymerisation von Hexafluorpropylenepoxyd erhalten werden (von Gleichung 2 erläutert). Man hydrolysiert das bei den Umsetzungen 1 und 2 erhaltene Säurefluorid zur Säure und wandelt diese in ein Salz mit einem einwertigen Metallsalz um.

Die Pyrolyse kann direkt mit dem Säurefluorid durchgeführt oder das Säurefluorid in ein Salz eines einwertigen Metalls, wie das Alkalisalz der Säure, übergeführt und dann die Pyrolyse zu dem Vinyläther durchgeführt werden. Die Bildung des Alkalisalzes wird beispielsweise bewirkt, indem man die Hydrolyse in Gegenwart eines Alkalihydroxyds, wie Kaliumhydroxyd, durchführt. Das Säurefluorid wird im allgemeinen in gasförmiger Form pyrolysiert, indem man es durch eine auf Temperaturen von 300 bis 600⁰C gehaltene Reaktionszone hindurchleitet. In Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumsulfat oder Zinkoxyd, kann die Pyrolyse bei etwas niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden.

Die Pyrolyse des Alkalisalzes erfolgt bei Temperaturen von 170 bis 250⁰C. In Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie Nitrile und Polyalkyläther, kann die Pyrolyse bei niedrigeren Temperaturen, wie einer Temperatur von 100⁰C, durchgeführt werden.

Die anfallenden Vinyläther stellen wertvolle Monomere dar, die zur Homopolymerisation wie auch zur Bildung hochmolekularer Mischpolymerisate mit Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und ähnlichen Vinylmonomeren befähigt sind. Sie sind weiterhin als dielektrische Kühlöle und als Lösungsmittel verwendbar.

Beispiel 1
Zu 1000 ml Wasser werden 596 g des Trimeren von Hexafluorpropylenepoxyd der Formel

Il

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — CF(CF₃) — CF₂ — O — CF(CF₃) — C — OH

hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wird mit 2O^ü/oiger 50 150-g-An teilen in einem 1-1-Kolben bei 2 bis 4 mm Hg

wäßriger Natronlauge titriert, bis pH 10 erreicht ist. Druck und 200 bis 275°C pyrolysiert und der erhal-

Das Natriumsalz wird durch Eindampfen isoliert und tene Perfluorvinyläther destilliert. Man erhält 160 g

sorgfältig getrocknet. Insgesamt werden 508 g des des Perfluorvinyläthers der Formel trocknen Salzes erhalten. Das erhaltene Salz wird in

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — CF(CF₃) — CF₂ — O — CF = CF₂

Kp. 103⁰C.

Beispiel 2

98,5 g Kaliumperfluor-2-(2-n-propoxy)-propoxypropanoat werden bei etwa 2 mm Hg Druck 25 Stunden bei 212°C pyrolysiert. Man erhält als Produkt 76 g Perfluor-2-n-propoxypropyl-perfiuorvinyläther. Die Ultrarotanalyse zeigt die charakteristische Vinylätherabsorptionsbande bei 5,48 μ und das völlige Fehlen von wasserstoffhaltigen Verunreinigungen.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird aus dem Reaktionsprodukt des Dimeren von Tetrafluoräthylenepoxyd,

CF₃ — CF₂ — O — CF₂ — COF

und Hexafluorpropylenepoxyd der Perfluor-2-äthoxyäthyl-perfluorvinyläther hergestellt.

5 6

Beispiel 4
Man gibt zu 11 Wasser 15Og des Hexafluorpropylenepoxyd-Tetrameren der Formel

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — [CF(CF₃) — CF₂ — O]₂ — CF(CF₃) — COF

hinzu und rührt das erhaltene Gemisch 24 Stunden. eingedampft, das Salz 3 Tage bei 10O⁰C getrocknet

Die erhaltene Säure wird abgetrennt und mit 25%iger und dann bei einer Temperatur von 212°C und einem

Natronlauge neutralisiert, wobei man in dem Maße io Druck von etwa 2 mm Hg pyrolysiert. Man erhält

Wasser hinzufügt, wie es zur Verhinderung einer Gel- 120 g des tetrameren Vinyläthers der Strukturformel bildung notwendig ist. Die Lösung wird zur Trockne

CF₃ — CF₂ — CF₂ — O — [CF(CF₃) — CF₂ — O]₂ — CF = CF₂

Kp. 150 bis 151°C.

Nach der Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele werden weiter die folgenden Perfluorvinyläther: ClF₂C — CF₂ — O — CFCl — CF₂ — O — CF = CF₂ HF₂C — CF₂ — O — CFH — CF₂ — O — CF = CF₂
CF₂H — CF₂ — CF₂ — O — CF(CF₂H) — CF₂ — O — CF = CF₂ CF₂Cl — CF₂ — CF₂ — O — CF(CF₂Cl) — CF₂ — O — CF == CF₂

aus Dimeren der entsprechenden Epoxyde durch Umsetzung mit Hexafluorpropylenepoxyd hergestellt.

B e i s ρ i e 1 5 ,₀

Man leitet Perfluor-a-methoxypropionylfluorid mit einer Geschwindigkeit von 1 g pro Minute bei 375 bis 385 C durch ein Wirbelbett aus Glaskugeln. Nach Abschluß des Versuches leitet man durch das System weitere 20 Minuten Stickstoff hindurch. Die flüssigen Bestandteile werden in Kühlfallen aufgefangen, welche mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Die Fallen werden bei —196 C evakuiert, und dann läßt man die flüchtigen Bestandteile in einen Zylinder destillieren. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt eine Ausbeute von etwa 96% Perfluormethyl-perfluorvinyläther an.

Zum Vergleich wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel Perfluor-/3-methoxy-propionylfluorid pyrolysiert.

Es wurden 10% Perfluormethyl-perfluorvinyläther erhalten, neben 88% Tetrafluoräthylen und 2% Perfluor-1-buten. Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß Perfluorsäuren, welche die Gruppierung

-OCF₂CF₂C^
^XF

enthalten, nicht mit befriedigenden Ausbeuten zu den entsprechenden Perfluorvinylverbindungen
siert werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   pyroly-

   Verfahren zur Herstellung von Polyfluorvinyläthern der allgemeinen Formel

   XCF₂CF₂ — 0(CFX — CF₂ — O)_n — CF = CF₂

   worin X gleich F, Cl, H, CF₂H, CClF₂ oder CF₃ und η gleich 1 bis 5 ist, durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   XCF₂CF₂ — O(CFX — CF₂ — O)_n — CF(CF₃)Y

   worin Y gleich COF oder COOMe (Me = einwertiges Metall) ist und in der X die obige Bedeutung hat, in üblicher Weise der Pyrolyse unterwirft.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Britische Patentschrift Nr. 687 685;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 713 593;
   J. Amer. Chem. Soc, 73 (1951) S. 4054; 75 (1953) S. 2698; 77 (1955) S. 910.

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