DE2536010B2

DE2536010B2 - Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan

Info

Publication number: DE2536010B2
Application number: DE2536010A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 5674 Bergisch-Neukirchen Luecking; Joachim Dr. 5090 Leverkusen Maas; Guenther Dr. 5000 Koeln Maass; Klaus Dr. 5072 Schildgen Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1980-12-18
Also published as: FR2320949B1; FR2320949A1; JPS6013038B2; GB1510247A; DE2536010C3; US4079070A; BE845138A; JPS5223087A; DE2536010A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan, wobei gegebenenfalls auch Gemische mit kleineren Anteilen an Hexaphenylcyclotrisiloxan auftreten.

Es ist bekannt, daß das Eigenschaftsbild von reinen Methylpolysiloxanen durch den Einbau von Diphenylsiloxygruppen in vieler Hinsicht günstig beeinflußt wird. So steigen die Strahlen- und Wärmebeständigkeit wie auch die Flammwidrigkeit stark an, und falls es sich um einen Siliconkautschuk handelt, können außerdem die Kälteflexibilität, die mechanischen Eigenschaften in der Wärme und die Transparenz entscheidend verbessert werden. Der Einsatz derartiger Methylphenylpolysiloxane ist allerdings mit stark erhöhten Kosten verbunden, die durch die Herstellung des Diphenylsiloxygruppen liefernden Materials, Octaphenylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan, verursacht werden. Diese beiden Verbindungen können als kristalline Substanzen in sehr reiner Form gewonnen werden und garantieren dann bei der Copolymerisation mit Octamethylcyclotetrasiloxan dafür, daß keine mono- oder trifunktionellen Einheiten eingeschleppt werden, die die Eigenschaften des Siloxans verschlechtern würden.

Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan können aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Eine bekannte Reaktion ist die Kondensation von .diphenylsilandiol in Gegenwart verschiedener Katalysatoren. Als solche können z. B. starke Säuren wie Schwefelsäure, ferner Essigslurcan* hydrid, Amine oder Alkalihydroxide eingesetzt werden (vgl. z. B. j. Chem. Soc. 101,2125 (1912), Chem. Ber. 38, 4132 (1905), Nippon Kagaku Zasshi 84, 422 (1963). GB-PS 9 47 249). Das benötigte Diphenylsilandiol wird nach bekannten Methoden durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan hergestellt Der Nachteil dieses zweistufigen Verfahrens besteht darin, daß die cyclischen Siloxane nur zu etws 60% entstehen; daneben bildet sich noch ein hoher Anteil an unerwünschten Kondensationsprodukten, deren Abtrennung von den cyclischen Verbindungen ebenfalte mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Es wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, ein wirtschaftliches und einfach anwendbares Verfahren zur Herstellung von derartigen cyclischen Diphenylsiloxanen zu finden. In J.org.Chem. 24, 861 (1959) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diphenyldichlorsilan in Aceton mit Ammonrhodanid

s umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert hauptsächlich Hexaphenylcyclotrisiloxan, wobei das Produkt allerdings stark mit Polyrhodanwasserstoffsäuren verunreinigt ist
Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclote-

to trasiloxan sind auch durch Reaktion von Diphenyldichlorsilan mit Dimethylsulfoxid herstellbar (vgl. z.B. FR-PS 14 56 981).

Das hierbei entstehende Gemisch ist unangenehm riechend und enthält stark saure schwefelhaltige

is Substanzen, von denen es nur durch aufwendige Reinigungsschritte befreit werden kann. Nach einer weiteren bekannten Methode (J. org. Che5., 25, 310 (I960)) wird aus Diphenyldichlorsilan in organischen Lösungsmitteln mit Zinkoxid bevorzugt Hexaphenylcy-

clotrisiloxan gebildet Doch auch dieses Verfahren ist wegen der hohen Kosten für das Zinkoxid und der Ausbeuten (65% Hexaphenylcyclotrisiloxan) für eine technische Anwendung, unwirtschaftlich. Die US-Patentschrift 3110 720 beschreibt die Umsetzung von

Diphenyldichlorsilan mit Alkalioxiden oder -carbonaten bzw. Erdalkalicarbonaten zu Octaphenylcyclotetrasiloxan bei 200—450*C Trotz dieser hohen Temperaturen, die zu Nebenreaktionen führen können, läuft die Umsetzung nur unvollständig ab, und bei der Aufarbei-

% tung muß man unter wasserfreien Bedingungen das nicht umgesetzte Diphenyldichlorsilan und chlorhaltige lineare Diphenylsiloxane abtrennen. Wegen der mäßigen Ausbeuten und des hohen Aufwandes bei der Aufarbeitung hat auch dieses Verfahren schwerwiegen-

de Nächteile.

Neben den beiden beschriebenen Ausgangsmaterialien Diphenylsilandiol und Diphenyldichlorsilan spielt noch Dichloroctaphenyltetrasiloxan eine Rolle, das gemäß DE-OS 2036 616 mit Alkalicarbonaten in

«ο Octaphenylcyclotetrasiloxan überführt werden kann.

Diese Ausgangsverbindung aber Ut schwierig in der

nötigen Reinheit herzustellen und das Verfahren weist

außerdem den Nachteil der Zweistufigkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein

+5 Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenyldichlorsilan oder Dipheny'dibromsilan in

einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wAßrigen Alkalihydroxid·, Alkalicarbonat', Erdalkalihy* droxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von mindestens Oi: 1 einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa

2,0 bis etwa %5 Äquivalente der Base einsetzt

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man in annähernd quantitativer Ausbeute Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Hexaphenylcyclotrisiloxan, die frei

von höheffiiölekularen Produkten sind, erhält, wenn man DiphenyJdichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniaklösung tropft, wobei das

*>5 Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser mindestens 0,2 :1 benagen muß, und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente der Base eingesetzt werden müssen.

Diese Reaktionsweise ist besonders deshalb so erstaunlich, weil man nach dem Stand der Technik erwarten würde, daß ein Oberschuß an Alkalilauge zur Bildung hochmolekularer Siloxane führt, wie das aus anderen Untersuchungen bekannt ist (vgl z. B. W. Noil, s Chemie und Technologie der Silicone (1968) S, 167; J.Amer.ChenvSoc 68, 358 (1949)). Auch eine zu erwartende Spaltung der Silicium-Phenyibindungen wird nicht beobachtet

Als Basen eignen sich besonders die Alkalihydroxide, wie z. B. KOH, NaOH oder IiOH, aber die Reaktion ist prinzipiell auch mit Alkalicarbonat«!, Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak durchführbar. DieMenge der Base soll vorzugsweise zwischen 2,0 bis 2,5 Äquivalenten pro Mol Diphenyldihalogensilan liegen.

Als organische Lösungsmittel kommen besonders Ketone — vorzugsweise Aceton — und wasserlösliche Äther infrage. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit Toluol oder Xylol können eingesetzt werden. Das Lösungsmittel— ^randestens20Gew.-%deseingesetzten Wassers — kann entweder ink der wäßrigen Base vorgelegt werden oder wird dem Diphenyldihalogensilan zugemischt.

Die Temperaturen während der Reaktion hält man zweckmäßigerweise oberhalb 40"€, vorzugsweise zwisehen 60 und 100° C Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in der Weise durchführen, daß man die wäßrige, basische Lösung bei etwa 6O⁰C vorlegt und das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zutrcpft, so daß das Lösungsmittel leicht unter Rückfluß kocht. Nach beendetet Zugabe werden das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert die kristallinen cyclischen Dipheiiylsiloxane gewaschen und nach bekannten Methoden von der fasiscten Salzlösung abgetrennt Die eingesetzte Wassermetige sollte bei der Herstellung so groß sein, daß nach Entfernen des Lösungsmittels das gebildete Basenhalogenid nicht ausfällt Für besondere Zwecke kann das Produkt z. B. aus Toluol umkristallisiert werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens tropft man das Gemisch aus Lösungsmittel und Diphenyldihalogensilan zu der nötigen Alkalihydroxidmenge, die als mindestens 5 molare Lösung vorliegt Unter derartigen Reaktionsbedingungen bildet sich nach den oben beschriebenen Aufarbeitungsschritten reinea Octaphenylcyclutetrasiloxan in seiner metastabilen Kristallmodifikation (F 187'C).

Der Vorteil des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem Schritt aus den so Diphenyldihalogensilanen, insbesondere aus relativ billigem Diphenyldichlorsilan, unter Einsatz einer Base annähernd quantitativ niedermolekulare, cyclische Diphenylsiloxane gebildet werden.

Das erhaltene gegebenenfalls noch geringe Mengen ss Hexaphdnylcyclotrisiloxan enthaltende Octaphenylcyclotetrasiloxan und auch das nach der besonderen Aiuführungsfdrm hergestellte sehr reine Oetaphenylcyclotetrasiloxan können mit Octamethylcyclotetrasiloxan durch Copolymerisation in Gegenwart von KOH zu einem Methylphenyipolysiloxan aufgebaut werden. Copolymerisiert min z. B. etwa 10 Gew.-% Octaphenylcyclotetrasiloxan iu.t 90 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan und verarbeitet diese Mischung weiter zu einem Siliconkautschuk, so erhält man ein Produkt dessen Kautschukeigenscr aften erst bei — 90⁰C verschwinden. Diese Temperatur liegt für die diphenylsiloxyfreie Mischung schon bei —45"C.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutern:

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 1 kg NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 6O⁰C erhitzt Darauf" tropften 2 kg Diphenyldichlorsilan in 21 Aceton unter kräftigem Rühren so schnell zu, daß das Aceton ohne Heizung mäßig auf Rückfluß kochte. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Aceton bis zu einer Kopftemperatur von 100⁰C abdestilliert Nach Zugabe von 31 Wasser zum Rückstand kühlte die Suspension auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde abfiltriert und mit Wasser chlorid- und alkalifrei gew.ischen. Nach dem Trocknen bei 120⁰C hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 187° C Ausbeute 149Og (95%).

Beispiel 2

Die Mengen und Arbeitsschritte waren wie in Beispie! 1 mit dem Unterschied, daS das Aceton mit der Natronlauge vorgelegt wurde und das Chlorsilan unverdünnt zutropfte. Die Ausbeute an Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt 186° C betrug 96%.

Beispiel 3

In eine 6O⁰C heiße Lösung von 340 g KOH in 11 Wasser tropfte innerhalb 3 Stunden unter starkem Rühren eine Mischung von 510 g Diphenyldichlorsilan in 500 ml Aceton. Danach wurde das Aceton und wenig Wasser abdestilliert und nach Erkalten des Rückstandes das kristalline Octaphenylcyclotetrasiloxan abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lagen 376 g(94% Ausbeute) Octaphenylcyclotetrasiloxan vom Schmelzpunkt 187° C (metastabile Kristallmodifikation) vor. Nach Umkristallisation aus Toluol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 201⁰C

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt 21 Aceton 21 1,4-Dioxan verwendet wurden. Mit 96%iger Ausbeute entstand Octaphenylcyclotetrasiloxan mit dem Schmelzpunkt 185° C.

Vergleichsbeispiel: (nicht erfindungsgemäß)

Die Arbeitsschritte und Mengen waren wie in Beispiel 3 gewählt mit der Ausnahme, daß anstelle des Acetons die gleiche Menge Methanol verwendet wurde. Das erhaltene uneinheitliche Produkt war schmierig und hatte einen Schmelzbereich von 270-290⁰C

Beispiel 5

In einem Kolben wurden 385 g NaOH in 41 Wasser vorgelegt und auf 6O⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur tropfte eine Mischung von 980 g Diphenyldichlorsilan in 11 Aceton zu. Während der Zugabe kochte die Mischung leicht am Rückfluß und wurde stark gerührt Nach Beenden der Zugabe wurde das Aceton bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C abdestilliert. Nach Zugabe von 11 Wasser kühlte das Produkt auf Raumtemperatur ab. Das ausgefallene Diphenylsiloxan wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Es hatte dann einen Schmelzpunkt von 179°C und bestand nach dem Gaschromatogramm aus einer Mischung von 9,2% Hexaphenylcyclotrisiloxan und 90,5% Octaphenylcyclotetrasiloxan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexaphenylcyclotrisiloxan durch Hydrolyse von Diphenyldihalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyldichlorsilan oder Diphenyldibromsilan in einem Keton oder wasserlöslichen Äther zu einer wäßrigen Alkalihydroxid-, Alkalicarbonat-, Erdalkalihydroxid- oder Ammoniak-Lösung zugibt, wobei man ein Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von mindestens 0,2:1 einhält und pro Mol Diphenyldihalogensilan etwa 2,0 bis etwa 2ß Äquivalente der Base einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in Form einer mindestens S molaren Lösung einsetzt.