DE1263315B

DE1263315B - Verfahren zur Aufschliessung des bei der Raffination von Kupfer und Kupfererzen entstehenden Anodenschlammes

Info

Publication number: DE1263315B
Application number: DEK50140A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-Ing Willy W Hanske
Original assignee: Klinger & Co Dr
Current assignee: Klinger & Co Dr
Priority date: 1963-07-05
Filing date: 1963-07-05
Publication date: 1968-03-14

Description

Verfahren zur Aufschließung des bei der Raffination von Kupfer und Kupfererzen entstehenden Anodenschlammes Es sind mehrere Verfahren für die Aufschließung von Anodenschlamm und anderen Schlämmen bekannt, und zwar hauptsächlich zur Gewinnung der im Schlamm enthaltenen Edelmetalle (Gold, Silber).
Die bekannten Verfahren sind hauptsächlich metallurgische Verfahren, bei deren Durchführung ein großer Teil der im Anodenschlamm enthaltenen wertvollen Bestandteile (Cu, Ni, Se, Sb, Sn, Te) verlorengeht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem diese wertvollen Bestandteile gewonnen und auch voneinander getrennt werden.
Die erste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Rösten des trockenen Schlammes mit Schwefelsäure.
In dieser Beziehung hat das Verfahren Ähnlichkeit mit in der Fachliteratur schon beschriebenen Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich in erster Linie von diesen Verfahren dadurch, daß die Temperatur des Röstens so geregelt wird, daß bis zum Ende der Schwefelsäurereaktion - zur Verhinderung der Wegdestillation der Schwefelsäure - die Temperatur auf 250 bis 270° C gehalten und danach auf 470 bis 490° C erhöht wird, und daß die Schwefelsäure in der Weise hinzudosiert wird, daß der Schlamm während der Gesamtdauer des Röstens - zur Förderung des Ausscheidens der im Destillationsvorgang befindlichen Produkte - in staubförmigem Zustand ist, höchstens eine Korngröße von 2 bis 3 mm besitzt.
Während des Röstens destilliert Selen ab. Danach werden die im Schlamm enthaltenen edlen und nicht edlen Bestandteile (Komponenten) wie Silber, Arsen, Kupfer, Nickel, Tellur, Antimon, Gold und eventuell Blei aus dem durch schwefelsaures Rösten gewonnenen Schlamm zum -Teil durch chemische, zum Teil durch elektrochemische und zum Teil durch metallurgische Verfahren gewonnen.
Der durch Rösten mit Schwefelsäure gewonnene Schlamm wird mit Wasser ausgelaugt, und es werden das in der Lösung enthaltene gelöste Silber in Form von Chlorid und das Arsen in Form von Ferriarsenat abgesondert. Kupferionen und Nickelionen werden aus der Lösung voneinander hydrolytisch oder elektrolytisch getrennt gewonnen (die hydrolytische Trennbarkeit von Kupferionen und Nickelionen beruht darauf, daß sich in wäßriger Lösung bei einem bestimmten pH-Wert erst nur Kupferionen abscheiden und dann, nach Änderung des pH-Wertes, die Nickelionen).
Der wasserunlösliche Rückstand des aufgeschlossenen Schlammes wird durch Zugabe von etwas Eisenspänen mit Salzsäure aufgeschlossen, dadurch werden die sich eventuell in der Lösung befindenden Teile von Tellur und Edelmetallen ausgefällt. Zinn und Antimon werden gemeinsam hydrolytisch abgesondert und auf metallurgischem Wege verarbeitet; der in Salzsäure unlösliche Rest wird zwecks Aufschließung der darin enthaltenen Edelmetalle ebenfalls auf metallurgischem Wege aufgearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so vorgegangen, daß man nach dem Auslaugen des nach dem Rösten mit Schwefelsäure erhaltenen Schlammes mit Wasser und nach dem Filtrieren des Schlammes dem erhaltenen Filtrat Chlorgas und gegebenenfalls Salzsäure zugibt, wodurch das vorhandene Silber in Form von Chlorid ausscheidet und das Arsen zu Arsenat oxydiert.
Nach der Absonderung des Silberniederschlages gibt man Ferrisulfat zu der Lösung; der pH-Wert der Lösung wird auf 4,7 eingestellt, und das gewonnene Ferriarsenat wird ausfiltriert. Die in der Lösung zurückgebliebenen Kupfer- und Nickelionen werden auf hydrolytischem oder elektrolytischem Wege getrennt.
Der nach dem Rösten mit Schwefelsäure und dem Auslaugen mit Wasser zurückgebliebene feste Schlamm wird nach Zugabe von etwas Eisenspänen, nach Kochen mit Salzsäure und nach Verdünnung filtriert; aus dem Filtrat wird Antimon und Zinn gemeinsam in Form von Hydroxyd ausgeschieden; der Niederschlag wird dann auf metallurgischem Wege verarbeitet.
Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit des durch Rösten mit Schwefelsäure und Auslaugen mit Wasser gewonnenen Schlammes setzt man Calciumcarbonat zu. Zur Ermöglichung der selektiven Absonderung von Ferriarsenat wird der pH-Wert der Lösung nach der Absonderung des Silberniederschlages zweckmäßigerweise mit Calciumcarbonat auf pH 4,7 eingestellt. Nach dem Ausfiltrieren von Ferriarsenat zwecks Absonderung des in der Lösung noch enthaltenen Kupfers und Nickels zweckmäßigerweise bei 45 bis 55° C und unter Zusatz von Calciumcarbonat wird der pH-Wert auf 5,6 eingestellt.
Danach wird das in der Lösung noch enthaltene, also nicht im Rückstand gebliebene Antimon und Zinn zweckmäßigerweise unter Zugabe von gemahlenem Calciumcarbonat von den Eisen- und Kupferverunreinigungen gemeinsam abgesondert.
Das Rösten mit Schwefelsäure erfolgt zweckmäßigerweise in einer Apparatur, in welcher die Schlammschicht nicht höher als 200 mm liegt und in der das Wegführen der Selendioxydd'ämpfe durch Rühren des Schlammes und durch Luftzuführung bewirkt wird.
Beispiel 100g eines lufttrockenen und feingemahlenen Grundschlammes, der Kupfer, Nickel, Arsen, Antimon, Zinn, Selen, Tellur, Silber und Gold enthält; werden unter Umrühren 10 cm3 konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben. Danach wird seine Temperatur auf etwa 260° C gehalten, und es werden ihm unter weiterem Umrühren noch 45 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und zwar so langsam, daß er immer pulverförmig bleibt.
1/2 Stunde später wird die Temperatur auf 480° C erhöht und inzwischen das abdestillierende Selendioxyd mit verdünnter Salzsäure aufgenommen. Das Selendioxyd wird durch Schwefeldioxyd, das -ebenfalls aus dem Schlamm abdestilliert, zu Selen reduziert und auf einer Nutsche abfiltriert.
Zu dem verbleibenden Grundschlamm werden 350 cm3 Wasser zugesetzt, und dann wird er 1 Stunde lang gekocht (100° C). Während dieses Prozesses gibt man 2 g pulverförmiges Calciumcarbonat langsam hinzu.
Danach wird der Grundschlamm heiß filtriert und mit heißem Wasser so lange gewaschen, bis man in dem Waschwasser kein Kupfer mehr findet. In das Filtrat wird im überschuß Chlorgas eingeleitet und das sich dabei ausscheidende Silberchlorid heiß abfiltriert. Zu dem verbleibenden Filtrat gibt man 4 g krist. Ferrisulfat und 0,01 g Bromkalium unter Umrühren hinzu. Dann wird durch Zusatz von gemahlenem Calciumcarbonat bei Zimmertemperatur ein pH von 4,7 eingestellt. Der so erhaltene Schlamm Nr. 1 wird mit Wasser aufgenommen und erneut filtriert. Man kann dann nach zwei verschiedenen Methoden weiterarbeiten, je nachdem mehr oder weniger elektrischer Strom günstig zur Verfügung steht. Zur Erläuterung beider Methoden wird nun das Filtrat in zwei Hälften geteilt.
Der eine Teil des Filtrats wird (erste Methode) elektrolytisch aufgearbeitet, wobei sich Kupfer und Nickel ausscheiden.
Der zweite Teil des Filtrats wird (zweite Methode) auf 50° C erwärmt und mit Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Nach Filtration kristallisiert im Filtrat das Kupfer bei Abkühlung (Zimmertemperatur) aus. Dem zurückgebliebenen Filtrat, das auf ein pH von 6,5 eingestellt sein muß, wird Calciumhydroxyd zugegeben, wobei Nickelhydroxyd ausfällt. Durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure kristallisiert Nickelsulfat aus.
Der Rückstand des Schlamms Nr. 1 wird in 50 cm3 einer 10o/oigen Ammoniumhydroxydlösung suspendiert, wieder filtriert und sein Rückstand mit 20o/oiger Schwefelsäure behandelt. Aus der sich ergebenden Lösung wird Arsen durch Reduktion mit Eisenspänen gewonnen.
Nach oben beschriebenem Rösten des Grundschlammes und nach seinem Auslaugen mit Wasser bleibt noch Grundschlamm zurück. Dieser wird mit 100 cm3 konzentrierter Salzsäure auf eine Temperatur von 40° C 1 Stunde lang erhitzt. Nach dieser Zeit_-gibt-man zu-der-dadurch -entste-heade-lr--Suspension 100 cm3 Wasser und kocht 1 Stunde. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden 200 cm3 Wasser zugesetzt und danach filtriert. In das Filtrat wird, während es auf etwa 50 bis 60° C - erwärmt wird, so viel Schwefeldioxyd gegeben, wie es aufnimmt. Dabei scheidet sich Tellur aus, und dieses wird abfiltriert. Das verbleibende Filtrat kann auf zweierlei Weise aufgearbeitet werden: 1. Sein pH-Wert wird mit grobkörnigem Calciumearbonat auf -4 ;5 eingestellt, und dabei fällt Antimonhydroxyd-und Zinnhydroxyd nebeneinander aus.
2. Das Antimon im Filtrat wird mit Eisenspänen reduziert, und danach stellt man das Filtrat mit grobkörnigem Calciumcarbonat wieder auf ein pH von 4,5 ein, worauf Zinnhydroxyd ausfällt und abfiltriert werden kann.
Dem Rückstand des restlichen Grundschlammes (dem Schlamm Nr. 2) werden 50 cm3 20o/oiges Ammoniumhydroxyd bei 50° C zugesetzt und dazu wird er 48 Stunden gerührt. Die dabei entstehende unlösliche Masse wird abfiltriert und dekantiert. Das Filtrat wird mit ein wenig Schwefelsäure angesäuert; wodurch Silberchlorid ausfällt, das man abfiltriert.
Die unlösliche Masse enthält Gold in verhältnismäßig großer Menge, ein wenig Silber und Zinndioxyd sowie einige unlösliche Komponenten wie Silikate, Calciumsulfat usw. Aus dieser Restmenge kann man das Gold durch Hüttenverfahren oder die Cyanidmethode erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufbereitung des bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer und Kupfererzen entstehenden Anodenschlammes mittels Schwefelsäure unter Abdestillierung von Selen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm getrocknet und unter Abdestillierung des Selens einem Röstprozeß mit Schwefelsäure unterzogen wird, wobei die Temperatur während der Schwefelsäurezugabe und bis zum Ende der Reaktionen der Schwefelsäure auf 250 bis 270° C und danach auf 470 bis 490° C gehalten wird und die Schwefelsäure so hinzudosiert wird, -daß sich der Schlamm während des gesamten Röstvorganges in staubförmigem Zustand höchstens mit einer Korngröße von 2 bis 3 mm befindet und das Aufschließen durch die Zugabe von Schwefelsäure erreicht wird, daß der aus dem Rösten mit Schwefelsäure entstandene Schlamm mit Wasser ausgelaugt und das in der Lösung eventuell in gelöster Form enthaltene Silber und Arsen in Form von Chlorid bzw. in Form von Ferriarsenat abgesondert, wonach aus der verbleibenden Lösung Kupfer und Nickel hydrolytisch oder elektrolytisch voneinander getrennt werden, und daß der unlösliche Rest des aufgeschlossenen Schlammes mit Salzsäure, zweckmäßig unter gleichzeitiger Zugabe von wenig Eisenspänen, aufgeschlossen wird und Antimon und Zinn aus der Lösung hydrolytisch abgesondert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Salzsäure unlösliche Rest des Schlammes zwecks Gewinnung von Edelmetallen auf metallurgischem Wege verarbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrierbarkeit des Rückstandschlammes, der sich durch Auslaugen des nach dem Rösten mit Schwefelsäure entstandenen Schlammes mit Wasser ergibt, durch Zugabe von Calciumcarbonat, zweckmäßig von 0,5 bis 5 % des Schlammgewichtes, verbessert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Absonderung des Ferriarsenates die Azidität der Lösung durch Zugabe von feingemahlenem Calciumcarbonat bei Raumtemperatur auf pH 4,7 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Absonderung des nach dem Ausfiltrieren von Ferriarsenat in der Lösung gebliebenen Kupfers und Nickels die Azidität der Lösung durch Zugabe von gemahlenem Calciumcarbonat - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 45 bis 55° C -auf pH 5,6 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rösten mit Schwefelsäure bei einer Höhe der Schlammschicht von nicht mehr als 200 mm durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abführen der Selendioxyddämpfe durch Rühren des Schlammes und durch Luftzuführungen bewirkt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemiker-Zeitung, Chem. App., 1962, S. 485.