DE1262980B - Verfahren und Vorrichtung zum Regeln einer Elektrolysevorrichtung mit Gegenstroemung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIk

Deutsche Kl.: 12h-l

Nummer: 1262980

Aktenzeichen: C 26945 VI b/12 h

Anmeldetag: 9. Mai 1962

Auslegetag: 14. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Regeln einer Elektrolyse mit Gegenströmung in einem geschmolzenen Salzbad, bei der das Metall, das sich an der Kathode niederschlagen möchte oder bereits abgesetzt hat, durch Zufuhr eines der Beschaffenheit des Bades und des Metalls angepaßten Stoffes wieder in den Ionenzustand übergeführt wird, wobei man den Elektrolysestrom von der Lösung des Metalls an der Kathode mittels einer Einrichtung abhängig macht, die eine Bezugselektrode umfaßt und ein Meßgerät, das auf den Unterschied zwischen der augenblicklichen tatsächlichen Potentialdifferenz der Kette Kathode-Elektrolyt-Bezugselektrode und dem Normalwert dieser Potentialdifferenz bei Abwesenheit eines Niederschlages auf der Kathode anspricht, sowie schließlich Relais, die von den Signalen des Apparates gesteuert werden und derart arbeiten, daß sie nacheinander die Elektrolyse einschalten und unterbrechen, wobei die Perioden der Stromunterbrechung wegen der fortlaufenden Zufuhr des besagten Stoffes die Auflösung des eventuellen Metallniederschlages an der Kathode bewirken, während die Elektrolyse wieder eingeschaltet wird, wenn die Potentialdifferenz der Kette wieder ihren Normalwert annimmt, nach Patent 1125 890.

Nach dem Hauptpatent wird also vorgeschlagen, für die automatische Durchführung einer solchen Elektrolyse mit Gegenströmung, die z.B. zur Trennung von Lanthaniden oder von Isotopen eines Elementes auf Grund der unterschiedlichen lonenwanderungsgeschwindigkeiten angewandt werden kann, die Potentialdifferenz zwischen der Kathode und einer Bezugselektrode zu messen, um mittels geeigneter Relais das Ingangsetzen oder das Anhalten der Elektrolyse zu steuern.

Die im Hauptpatent angegebene Anordnung und Arbeitsweise kann nun gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung dadurch verbessert werden, daß an Stelle einer Bezugselektrode die Anode der Elektrolysezelle benützt wird und daß zwischen Kathode und Anode eine durch einen Widerstand geschützte Einrichtung angeschlossen ist, die die Potentialdifferenz zwischen Kathode und Anode für Regelzwecke mißt, und deren Schutzwiderstand durch ein Sicherheitsrelais selbsttätig ausschaltbar ist, wenn die Elektrolyse unterbrochen wird.

Weitere Ausgestaltungen und Besonderheiten der Erfindung werden aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels hervorgehen. Die Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnung; es zeigt:

F i g. 1 ein Schaltschema für eine erfindungsge-Verfahren und Vorrichtung zum Regeln einer Elektrolysevorrichtung mit Gegenströmung

Zusatz zum Patent: 1125 890

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, ^J5 Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Marius Chemla, Maisons-Alfort, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. Mai 1961 (861 294)

mäße Elektrolysevorrichtung mit Gegenströmung in einem geschmolzenen Salzbad, beispielsweise für die Trennung der Isotopen des Lithiums,

F i g. 2 ein Schaltbild eines Teiles dieser Vorrichtung gemäß einer abgewandelten Ausführungsform. Es ist bekannt, daß man in einer Ionenwanderungsanlage gemäß dem Hauptpatent eine Trennung von Anionen und Kationen unterschiedlicher Beweglichkeit erzielen kann und daß man die Vorrichtung beispielsweise für die Trennung der Isotopen des Lithiums ausnutzt, indem man ein Bad von geschmolzenem Lithiumbromid, dem ein das Schmelzen begünstigender Zusatzstoff, z. B. Kaliumbromid, beigegeben ist, der Elektrolyse unterwirft.

Um die vorliegende Zusatzerfindung in ihren Unterschieden gegenüber dem Gegenstand des Hauptpatentes klar hervortreten zu lassen, ist das grundsätzliche, in F i g. 1 dargestellte Schaltbild dem entsprechenden Schaltbild des Hauptpatentes weitgehend angeglichen; es sind auch die im wesentlichen gleichen Bezugszeichen wie im Hauptpatent beibehalten worden.

Die Vorrichtung umfaßt beispielsweise eine Elektrolysezelle mit einem Kathodenraum 1 und einem Anodenraum 2, die durch einen Verbindungsteil 3

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verbunden sind, welcher eine Scheidewand 4 aus porösem, hochtemperaturfestem Material aufweist. Die Vorrichtung ist zum Teil mit der obengenannten Schmelze gefüllt und in einem Ofen angeordnet, um die Schmelze flüssig zu halten. Die Elektrolyse geht vor sich, indem man einen elektrolytischen Strom zwischen Kathode 12 und Anode 15 fließen läßt und ein Niederschlagen des Lithiums oder anderen Metalls auf der Kathode möglichst erschwert, was durch eine stetige gleichmäßige Einleitung von Brom möglich ist, das beispielsweise an der Anode bei 5 entnommen und an der Kathode bei 6 wieder eingeführt wird. Das stetig eingeführte Brom wandelt das an der Kathode frei werdende Lithium wieder in Lithiumbromid um, wodurch die elektrolytische Gegenströmung entsteht.

Im Hauptpatent sind Überwachungsmittel angegeben, die geeignet sind, das Auftreten eines Metallniederschlages an der Kathode festzustellen, d. h. die daraus resultierende Polarisation. Diese Mittel werden benutzt, um die Elektrolyse in Gang zu setzen oder aber umgekehrt zu unterbrechen, je nachdem, ob die erwähnte Polarisation Null ist oder aber einen gewissen Betrag erreicht. Mit anderen Worten gesagt: Diese Mittel, wie sie in dem Hauptpatent erläutert sind, machen das Fließen des Elektrolysestromes von der Neutralisation des Metalls an der Kathode abhängig.

In dem Hauptpatent ist zu diesem Zweck vorgeschlagen, eine Potentialdifferenz zwischen der Kathode und einer Bezugselektrode zu erfassen und für die Beeinflussung von Relais zu benutzen, die den Elektrolysestrom steuern.

Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß man die Vorrichtung wesentlich vereinfachen kann, indem man diese Potentialdifferenz nicht mehr zwischen der Kathode und der Bezugselektrode, die von der Anode verschieden ist, abnimmt, sondern einfach zwischen der Kathode und der Anode.

Man erhält auf diese Weise außerdem — d.h. abgesehen von der Vereinfachung — eine größere Betriebssicherheit, da man Störungen vermeidet, die aus der gegenseitigen Nähe der Kathode einerseits und der Bezugselektrode andererseits sich ergeben können. Schließlich kann auch der Kathodenraum verkleinert werden.

Das Wirkungsprinzip der neuen Maßnahme und der entsprechenden Vorrichtung beruht auf der Tatsache, daß die Potentialdifferenz zweier gleichartiger Elektroden, die beispielsweise aus Graphit bestehen, Null ist, wenn sie in ein Bad homogener Zusammensetzung eintauchen und kein elektrolytischer Strom fließt, während andererseits bei Vorhandensein eines Metalmiederschlags an der Kathode die Potenrialdifferenz gleich der elektromotorischen Kraft der folgenden Volta-Kette ist:

Kathode + Metall — Salzschmelze — Anode.

Gemäß der Erfindung wird im wesentlichen eine Meßeinrichtung oder ein Meßgerät, z.B. ein empfindliches Galvanometer zur Bestimmung der erwähnten Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode benutzt, wobei die Messung vorzugsweise nach Unterbrechen des Elektrolysestroms erfolgt. Dieses Gerät arbeitet dann mit geeigneten Relais, beispielsweise in der im Hauptpatent erwähnten Art und Weise, zusammen. Das Ganze dient dazu, die Elektrolyse zu unterbrechen, sobald ein so starker Niederschlag an der Kathode erfolgt ist, daß wegen dieses Niederschlages eine augenblickliche Unterbrechung der Elektrolyse notwendig ist,- um dem Brom (gemäß dem gewählten Ausführungsbeispiel) die Wiederauflösung des Metalls zu ermöglichen. Sobald dieser Lösungsvorgang durchgeführt ist, was sich in dem Verschwinden oder der Reduzierung der zu messenden Potentialdifferenz auf einen vorhero bestimmten Wert äußert, setzt die Elektrolyse unter der Wirkung der Relais wieder ein.

Es ist zweckmäßig, nach einer bevorzugten Ausführung die zwischen Anode und Kathode geschaltete Meßeinrichtung gegen die Belastung beim Fließen des Elektrolysestromes zu schützen, was durch einen Schutzwiderstand erfolgen kann, der in den Stromkreis der Einrichtung mittels eines speziellen Hilfsrelais eingeschaltet wird, welches von diesem Strom gesteuert wird.

Die Gesamtheit der verschiedenen Relais kann beispielsweise in der Art arbeiten, daß der folgende Arbeitsablauf verwirklicht wird:

1. Vorausgesetzt, daß der Elektrolyseström fließt, ist die Meßeinrichtung durch das genannte spezielle Relais geschützt, das den Schutzwiderstand eingeschaltet hat.

2. Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit, die durch ein verzögertes Relais bestimmt wird, das von derselben Bauart wie im Hauptpatent sein kann, wird der Elektrolysestrom unterbrochen, was automatisch infolge des erwähnten Schutzrelais die Abschaltung des Schutzwiderstandes •und die direkte Verbindung der Meßeinrichtung mit Anode und Kathode zur Folge hat. 3. Wenn dann die Potentialdifferenz Null ist, d. h., wenn die Neutralisation an der Kathode vollständig und also kein Metallniederschlag dort vorhanden ist, wird der Elektrolysestrom für den nächsten Zeitabschnitt wieder eingeschaltet. 4. Wenn jedoch die Potentialdifferenz nicht Null ist, wird der Elektrolysestrom nicht wieder eingeschaltet und die Elektrolyse bleibt unterbrochen, bis das Metall gelöst ist, was wiederum die Potentialdifferenz verringert oder aufhebt und die Elektrolyse anlaufen läßt.

5. Für den Fall schließlich, daß die Neutralisation nicht am Ende eines vorher bestimmten Zeitabschnittes eintritt, unterbricht ein Hilfsrelais endgültig die Elektrolyse und der Versuch kann ohne Eingriff der Überwachungsperson nicht

mehr in Gang gesetzt werden. Im folgenden wird zur Verdeutlichung eine Anordnung beschrieben, die diesen Arbeitsablauf ergibt. Die Skizze gemäß F i g. 1 der Zeichnung zeigt die beiden Verzögerungsrelais 20 und 32, die bereits im" Hauptpatent beschrieben und mit denselben Bezugszahlen bezeichnet sind, ~wobei die Spulen die Zahlen 22 und 34 tragen.

Das Relais 20 ist das Steuerrelais, dessen Spule 22 mit den Kontakten 17, 19 der Meßeinrichtung oder des Galvanometers 14 in Serie liegt, die einander berühren, wenn eine Patentialdifferenz vorliegt, die Null oder kleiner ist als ein vorbestimmter Wert 2?; diesem Fall entspricht die Arbeitsstellung des Unterbrechers 21 des Relais 20.

Der erwähnte Unterbrecher^! steuert die Elektrolyse und ist in drei Stromkreise mit einbezogen, nämlich in den Stromkreis der Spule 8 des Transfer-

mators, der über den Gleichrichter 9 den Elektrolyse- rung und der obige Arbeitsablauf beginnt von

strom liefert, ferner in den Stromkreis der Spule 34 neuem.

des zweiten Relais 32 sowie schließlich in den Strom- ■ Wenn jedoch die Neutralisation des niederge-

kreis der Spule 41 eines dritten Relais, das den schlagenen Metalls zu lange dauert, was eine voraus-

Schutz der Meßeinrichtung übernimmt, wobei seine 5 gegangene Störung in der Bromzuführung andeutet,

Ruhe- und Arbeitskontakte R und T mit einem so greift das Relais 32 ein, um den Elektrolysestrom

variablen Schutzwiderstand 42 zusammenwirken, endgültig abzuschalten, der nicht wieder selbsttätig

während ein Widerstand 16 dieselbe Rolle spielt wie eingeschaltet werden kann.

sie bereits im Hauptpatent beschrieben ist. Das Relais 32 ist zu diesem Zweck ebenso wie das

Die Kontakte oder Unterbrecher 21, 33 der Relais io Relais 20 ein solches mit verzögert wirkender Unter-20, 32 sprechen verzögert an und sind beispiels- brechung und wie oben beschrieben, ist es vom weise, wie bezüglich des Unterbrechers 21 bei 25,26 Elektrolysestrom abhängig; ist dieser unterbrochen, angedeutet, Quecksilberkippschalter, deren Röhren gerät es in die Ruhestellung. Sein Unterbrecher 33 zwei Abteilungen aufweisen, wobei eine bestimmte bleibt jedoch noch während der vorherbestimmten Quecksilbermenge von der einen Abteilung rasch in 15 Zeit, beispielsweise 15 Minuten lang, geschlossen, die andere durchtreten und nur langsam wieder Nach Ablauf dieser Zeit trennt der Unterbrecher zurückfließen kann, wie dies im Hauptpatent be- die Hauptversorgungsleitung der Sicherheitseinrichschrieben ist. Die beiden Unterbrecher 21 und 33 tung ab und von nun an kann kein Relais mehr ohne sind in der Ruhestellung gezeigt, in welcher sie die Eingriff der Überwachungsperson erregt werden.
Kontakte 30, 31 bzw. 37, 38 öffnen, jedoch erst nach 20 Die F i g. 2 stellt eine Variante des Verbindungs-Ablauf einer gewissen Zeit, die dem langsamen Stromkreises des Kontaktgalvanometers 14 dar. Durchlauf des Quecksilbers entspricht. Dieses ist hier dauernd mit der Kathode unter

Jedenfalls sind die drei Spulen 8, 34, 41 an die Zwischenschaltung des Schutzwiderstandes verbun-Netzklemmen 7 durch entsprechende Leitungen über den. Während der Elektrolyse ist das Relais 41 den Unterbrecher 21 angeschlossen, der die Elek- 25 erregt und das Galvanometer 14 ist gegen die Elektrolyse steuert. Der Unterbrecher 33 ist in den trodenspannung durch den Widerstand 42 geschützt. Steuerstromkreis des ersten Relais 20 derart einge- Am Ende einer Arbeitsperiode schlägt jedoch das schaltet, daß er beim Öffnen die Vorrichtung ab- Relais 41 wie bei der vorher beschriebenen Schaltung schaltet. Das Ganze arbeitet in folgender Weise: um und schließt den Widerstand 42 kurz, so daß das

Zunächst zeigt das Galvanometer 14 bei voll- 30 Galvanometer 14 direkt an die Elektroden angeständig depolarisierter Kathode und nach Unter- schlossen ist.

brechen des Elektrolysestroms keinen Ausschlag; Dieser Kurzschluß des Widerstandes 42 erlaubt die Kontaktnadel 17 berührt den Ruhekontakt 19, die Verwendung eines schwach dimensionierten so daß das Relais 20 anspricht und in der Arbeits- Relais 41 selbst für Elektrolysezellen großer Stromstellung desselben der Unterbrecher 21 sich äugen- 35 stärke mit sehr erheblicher elektrolytischer Wirkung, blicklich wieder schließt. Das Relais 20 bewirkt Das Relais 41 muß offensichtlich eine genügend gleichzeitig das Einschalten des Elektrolysestroms kurze Ansprechzeit besitzen, damit bei Einschaltung und die Erregung der Relais 32 und 41. In diesem der Elektrolyse der Schutz des Galvanometers sofort Augenblick ist das Kontaktgalvanometer 14 mit den eintritt.

Elektroden 12, 15 unter Zwischenschaltung des 40 Abschließend ist festzustellen, daß die Verbesse-Widerstandes 42 verbunden, jedoch gibt ihm die rung nach der Erfindung das Prinzip des Hauptelektrolytische Spannung einen ausreichenden Aus- patents beibehält, nämlich die automatische Durchschlag, so daß die Nadel 17 den Kontakt 19 verläßt, führung der Elektrolyse in Abhängigkeit von der was das Relais 20 in die Ruhelage zurückführt. Da Polarisation der Kathode, allerdings mit einem einjedoch das Relais 20 verzögert abschaltet, hält es 45 fächeren und sicheren Aufbau,
selbst in der Ruhelage den Elektrolysestrom und die Jedenfalls stellt die oben beschriebene Vorrichtung Erregung der Relais 32 und 41 während einer ge- das Vorhandensein einer Unsymmetrie zwischen wissen vorbestimmten Zeit aufrecht. Nach Ablauf Anoden- und Kathodenraum fest, was mit der Vordieser Zeit trennt der Unterbrecher 21 des Relais 20 richtung nach dem Hauptpatent erheblich schwieriger den Stromkreis, wodurch die Elektrolyse unter- 5° durchführbar wäre.

brachen wird und die Relais 32 und 41 in die Ruhe- Die bei der vorliegenden Erfindung für die Überlage zurückkehren. Da das Relais 41 abgefallen ist, wachung ausnutzbaren Erscheinungen können übermißt das Galvanometer 14 direkt die Potentialdiffe- dies auch in wässrigen Lösungen auftreten,
renz zwischen Anode und Kathode. Wenn diese Endlich kann die Sicherungs- oder Steuervor-NuIl ist oder unter einem vorbestimmten WertE 55 richtung nach der Erfindung auf alle (Hilfs-)Steuerliegt, berührt die Nadel 17 den Ruhekontakt 19, was einrichtungen einwirken, die geeignet sind, die Aufvon neuem das Relais 20 ansprechen läßt, so daß rechterhaltung oder die Wiedereinstellung der sich der obige Vorgang wiederholt. gewünschten Betriebsbedingungen zu gewährleisten.

Wenn die Potentialdifferenz zwischen Anode und Wie auch die gewählte Ausführungsform sein mag Kathode nicht Null ist oder wenn sie den Wert .E 60 und besonders bei der gewählten Anwendungsweise übersteigt, was die Anwesenheit von Metall an der läßt sich eine Vorrichtung zur Elektrolyse nach dem Kathode andeutet, bleibt die Galvanometernadel ab- Grundprinzip des Hauptpatentes aufbauen, deren gelenkt, und die Elektrolyse bleibt unterbrochen, bis Wirkungsweise aus obigem klar hervorgeht,
die Polarisation der Kathode nachläßt, d. h. bis das Das neue Verfahren und die neue Einrichtung zu Metall vollständig wieder gelöst ist. In diesem 65 seiner Durchführung weisen gegenüber den beAugenblick wird die Potentialdifferenz zwischen stehenden Einrichtungen zahlreiche Vorteile auf, Anode und Kathode Null oder kleiner als E; die insbesondere den der größeren Einfachheit wegen Anode 17 gerät mit dem Ruhekontakt 19 in Beruh- des Wegfalls der Hilfselektrode, sowie den Vorteil

der größeren Sicherheit, da Unannehmlichkeiten infolge etwa durch die Hilfselektrode verursachter Störungen nicht auftreten können. Schließlich ist die Vorrichtung auch platzsparender.

Wie es sich von selbst versteht und wie es sich aus vorstehendem ergibt, ist die Erfindung nicht auf diejenigen Anwendungsbeispiele oder Ausführungsformen der Einrichtung und ihrer Bestandteile beschränkt, die speziell geschildert worden sind; die Erfindung umfaßt vielmehr auch Abwandlungen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zum Regeln einer Elektrolyse mit Gegenströmung in einem geschmolzenen Salzbad, bei der das Metall, das sich an der Kathode niederschlagen möchte oder bereits abgesetzt hat, durch Zufuhr eines der Beschaffenheit des Bades und des Metalls angepaßten Stoffes wieder in den Ionenzustand übergeführt wird, wobei man den Elektrolysestrom von der Lösung des Metalls an der Kathode mittels einer Einrichtung abhängig macht, die eine Bezugselektrode umfaßt und ein Meßgerät, das auf den Unterschied zwischen der augenblicklichen tatsächlichen Potentialdifferenz der Kette Kathode—Elektrolyt—Bezugselektrode und dem Normalwert dieser Potentialdifferenz bei Abwesenheit eines Niederschlages auf der Kathode anspricht, sowie schließlich Relais, die von den Signalen des Apparates gesteuert werden und derart arbeiten, daß sie nacheinander die Elektrolyse einschalten und unterbrechen, wobei die Perioden der Stromunterbrechung wegen der fortlaufenden Zufuhr des besagten Stoffes die Auflösung des eventuellen Metallniederschlages an der Kathode bewirken, während die Elektrolyse wieder eingeschaltet wird, wenn die Potentialdifferenz der Kette wieder ihren Normalwert annimmt, nach Patent 1125890, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle einer Bezugselektrode die Anode der Elektrolysezelle benutzt wird und daß zwischen Kathode und Anode eine durch einen Widerstand geschützte Einrichtung angeschlossen ist, die die Potentialdifferenz zwischen Kathode und Anode für Regelzwecke mißt, und deren Schutzwiderstand durch ein Sicherheitsrelais selbsttätig ausschaltbar ist, wenn die Elektrolyse unterbrochen wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Steuerrelais für die Steuerung des Ein- und Ausschaltens des Elektrolysestromes in einem von der Meßeinrichtung beeinflußten Stromkreis liegt und daß ein zweites Relais vorhanden ist, welches die Unterbrechung der Elektrolyse während des Bestehens einer Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode aufrechterhält, und daß schließlich ein drittes Schutzrelais vorhanden ist, welches die Meßeinrichtung absichert und den erwähnten Schutzwiderstand schaltet.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuerrelais einen Unterbrecher betätigt, der gleichzeitig in den Stromkreis der die Elektrolyseeinrichtung speisenden Stromquelle, insbesondere eines Speisetransformators, und in die Stromkreise der Spulen des zweiten und dritten Relais eingeschaltet ist.

4. Vorrichtung nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzwiderstand für die Meßeinrichtung während der Messung derPotentialdifferenz ausgeschaltet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzwiderstand für die Meßeinrichtung kurzschließbar ist.

6. Vorrichtung nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrecher der beiden ersten Relais verzögert arbeiten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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