DE1262983B - Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten aus Gips - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten aus Gips Gips ist nicht nur ein natürlich vorkommendes Mineral, sondern fällt bei zahlreichen chemischen Reaktionen als unerwünschtes Nebenprodukt an. Manche chemische Reaktionen, bei denen Gips als Nebenprodukt gebildet wird, können nur noch dann wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn es gelingt, das Nebenprodukt in irgendeiner Weise zu verarbeiten. Meistens enthält jedoch der als Nebenprodukt chemischer Reaktionen anfallende Gips Verunreinigungen der anderen Reaktionsteilnehmer, so daß eine einfache Verwertungsmöglichkeit nicht gegeben ist. So enthält z. B. der bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Apatit und Schwefelsäure nach dem Naßverfahren anfallende Gips noch Spuren von P205, die seine Verwendung als Bau- oder Stuckgips behindern. Es nimmt daher nicht wunder, daß schon zahlreiche Versuche unternommen wurden, den anfallenden Gips in irgendeiner Weise zu verwerten.
• Im allgemeinen gingen alle Bemühungen in der Richtung, durch Unschädlichmachung der im Gips verbliebenen anderen Reaktionsteilnehmer des chemischen Umsatzes, bei dem der Gips gebildet wurde, einen für Bauzwecke geeigneten Gips zu erzeugen. Diese Entwicklungsrichtung soll hier nicht weiter behandelt werden.
• Es ist auch bekannt, den als Abfallprodukt anfallenden Gips gegebenenfalls in Verbindung mit Kalkhydrat bzw. Calciumcarbonat zusammen mit primärem und/oder sekundärem Alkali- und/oder Ammonphosphat zur Herstellung von Dicalciumphosphat zu verwenden. Die Reaktion von Alkali- und/oder Ammonphosphat mit Gips und gegebenenfalls Kalkhydrat bzw. Calciumcarbonat kommt aber unter normalen Bedingungen schon sehr bald zum Stillstand, da sich auf der Oberfläche des Gipses eine aus dem schwerer löslichen Dicalciumphosphat bestehende feste Kruste bildet. Daher ist es nach dem Stand der Technik notwendig, für eine ständige Erneuerung der Reaktionsoberfläche dadurch zu sorgen, daß die Reaktion in Apparaten durchgeführt wird, die ein intensives Mischen bei gleichzeitiger, weitgehender Zerkleinerung der Reaktionspartner gestatten, wie das z. B. in Mörser-, Kugel-, Rohr- oder Schwingmühlen der Fall ist. Ferner ist nach dem Stand der Technik ein vollständiger Umsatz von Abfallgips mit Ammon- und/oder A.lkaliphosphaten zu Dicalciumphosphat auch bei Anwendung eines hochtourigen Rührers - beispielsweise eines Rührers nach dem »Turrax-System« - selbst nach längerer Zeit nicht zu erreichen. Bei der Verwendung von Kugel- oder Schwingmühlen sind zu einem vollständigen Umsatz Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden notwendig. Dabei muß noch beachtet werden, daß die Chargengröße bei Kugelmühlen und insbesondere bei Schwingmühlen über ein gewisses Maß nicht gesteigert werden kann, so daß in solchen Reaktionsapparaturen bei zusätzlich langen Reaktionszeiten nur verhältnismäßig kleine Gipsmengen auf Dicalciumphosphat verarbeitet werden können.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Gips, insbesondere aus bei chemischen Reaktionen, z. B. bei der Phosphorsäureherstellung nach dem Naßverfahren anfallendem Abfallgips, durch Umsatz in wäßriger Suspension mit löslichen Phosphaten, wie Alkali- und/oder Ammonphosphaten bzw. kondensierten Phosphaten, Calciumverbindungen der Ortho-, Pyro- und/oder Polyphosphorsäuren, z. B. Dicalciumorthophosphat-Dihydrat CaHP04 - 2 11,0, wasserfreies Dicalciumorthophosphat CaHP04, Tricalciumorthophosphat Ca3(PO,)2 - xCa(OH)2 , Dicalciumpyrophosphat Ca2P20, und Calciumtriphosphat Ca5(P301o)2 bzw. deren Gemische in einfacher Weise in Reaktionszeiten, die denen von lonenreaktionen nahekommen und in üblichen Reaktionsapparaturen, z. B. normalen Rührwerkskesseln, dann herstellen kann, wenn man den Umsatz von Gips mit Alkali- und/oder Ammonphosphat bzw. kondensierten Phosphaten in Anwesenheit von anorganischen oder organischen Komplex- und/oder Chelatbildnern für Calciumionen durchführt. Als Komplexbildner können sowohl die kondensierten Phosphate selbst, die bei der Reaktion im Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis einzusetzen sind, als auch organische Komplex- bzw. Chelatbildner, z. B. auf der Basis von Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder Nitriloessigsäure, verwendet werden. Die Menge der Komplex- bz-w. Chelatbildner kann zwar beliebig bemessen werden, zweckmäßig ist aber ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis. Werden kondensierte Phosphate als Komplexbildner verwendet, so sind Mengen bis zu 0,2 Äquivalent pro Äquivalent Calcium ausreichend. Werden kondensierte Calciumphosphate, z. B. Calciumpyrophosphat aus Alkalipyrophosphat bzw. Calciumtriphosphat aus Alkalitriphosphat unter Verwendung dergleichen kondensierten Alkaliphosphate als Komplexbildner hergestellt, so ist das Alkalipyro- bzw. -triphosphat in einer das stöchiometrische Verhältnis entsprechend übersteigenden Mengen anzuwenden, wenn ein hoher Umsatz erreicht werden soll. Bei den organischen Komplex- und/oder Chelatbildnern genügen in der Regel geringere Mengen für die Erzielung eines vollständigen Umsatzes, nämlich weniger als 0,05 Äquivalent Chelatbildner auf -1 Äquivalent Calcium, insbesondere weniger als 0,025 Äquivalent Chelatbildner auf 1 Äquivalent Calcium.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. zur Herstellung von Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abfallgips und Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat in der Weise ausgeführt werden, daß man den abgepreßten und neutral gewaschenen Abfallgips in Wasser suspendiert und die erforderliche Menge des Komplex- und/oder Chelatbildners einrührt. Die berechnete Menge des Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphats wird in einem besonderen Ansatzgefäß gelöst. Dabei sind die Anteile an dem einbasischen und zweibasischen abgesättigten Orthophosphat so zu wählen, daß die Lösung einen pH-Wert hat, der zwischen 4 und 7 Liegt, was einem Me20 : P205-Verhältnis etwa zwischen 0,95: 1 und 1,5: 1 entspricht. Man läßt die schwachsaure Phosphatlösung langsam in die Calciumsulfatsuspension einlaufen. Die Reaktionstemperatur soll 60°C nicht übersteigen. Nach etwa 30 Minuten ist die Umsetzung beendet.
• Eine andere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Tricalciumphosphat aus Abfallgips und Dialkali- und/oder Trialkali- und/oder Diammonorthophosphat. Der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips wird in der 3- bis 5fachen Menge Wasser suspendiert. Die erforderliche Menge des Komplex- und/oder Chelatbildners wird eingerührt und die Reaktionsmischung auf Temperaturen zwischen 30 und 100°C erwärmt. Die berechnete Menge an Dialkali- und/oder Diammon-und/oder Trialkaliorthophosphat wird entweder als festes Salz oder in Lösung dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das gebildete Umsetzungsprodukt wird in an sich bekannter Weise von dem Alkali- und/oder Ammonsulfat abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und getrocknet.
• Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicalciumpyrophosphat aus Abfallgips und Tetraalkali- und/oder Tetraammoniumpyrophosphat angewendet werden. Der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips wird in der 3- bis Aachen Menge Wasser suspendiert und zweckmäßig auf Temperaturen bis 100°C erwärmt. In einem anderen Ansatzgefäß wird die berechnete Menge an Tetraalkali- und/oder Tetraammoniumpyrophosphat zu einer gesättigten Lösung unter Erwärmen aufgelöst. Die Pyrophosphatlösung wird in die CaS04 Suspension einlaufen gelassen. Die Mischung wird etwa 30 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C gerührt. Der PH-Wert der Reaktionsmischung sinkt von 10 bis 10,5 zu Beginn der Reaktion auf etwa 7,0 bis 8,0 ab. Werden genau stöchiometrische Mengen an Pyrophosphat ohne organische Komplex- bzw. Chelatbildner zur Reaktion gebracht, so bleibt die Reaktion bei diesem pH-Wert stehen und verläuft nicht quantitativ. Werden bei diesem Reaktionszustand jedoch geringe Mengen eines organischen Komplex- und/oder Chelatbildners zugesetzt, so verläuft die Umsetzung vollständig. Der pH-Wert der Mischung fällt auf 5,5 bis 6,5 ab. Der Niederschlag wird in üblicher Weise von den löslichen Nebenprodukten getrennt und sulfatfrei gewaschen. Selbstverständlich kann der Komplex- bzw. Chelatbildner bereits bei Beginn der Umsetzung zugesetzt werden.
• Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von Calciumtriphosphat. Dazu wird der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips in Wasser suspendiert. Die berechnete Menge an Pentaalkalitriphosphat wird in einem besonderen Ansatzgefäß in Wasser gelöst und der CaS04 Suspension zugesetzt. Die Reaktionstemperatur soll 75'C, insbesondere 50°C, nicht überschreiten. Zunächst bildet sich bei der Umsetzung unter weitgehender Auflösung des Gipses ein gelartiges Zwischenprodukt, das sich im weiteren Reaktionsverlauf in ein weißes, feinkristallines, im wesentlichen aus Calciumtriphosphaten bestehendes Endprodukt umwandelt. Die Reaktion läßt sich durch einen Überschuß an Allcalitriphosphat als anorganischen Komplexbildner für Calcium durchführen. Ein schnellerer Reaktionsablauf wird dann erreicht, wenn man einen organischen Komplex- bzw. einen Chelatbildner für Calciumionen z. B. auf der Basis von Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Nitriloessigsäure einsetzt.
• Alle vorstehend beschriebenen Reaktionen können in jedem beliebigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das nur mit einem herkömmlichen Rührwerk und einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung versehen sein muß.
• Die gefällten Calciumphosphate können in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt, ausgewaschen und getrocknet werden. Das hierbei anfallende Filtrat enthält neben den Alkali- bzw. Ammoniumsulfaten die eingesetzten Komplex- bzw. Chelatbildner. Aus ihm können die Sulfate in üblicher Weise als verwertbare Nebenprodukte abgeschieden werden. Zweckmäßig ist es, insbesondere bei Verwendung organischer Komplex- bzw. Chelatbildner, die Kristallisation so zu führen, daß die Hauptmenge der Sulfate abgeschieden wird und die Komplex- bzw. Chelatbildner in der Mutterlauge angereichert werden. Die Mutterlauge kann, gegebenenfalls nach vollständiger Entfernung der Sulfate, dem Verfahren, z. B. in einem neuen Ansatz, wieder zugeführt werden. Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04-Gehalt von 50 Gewichtsteilen wurden- in einem Reaktionsgefäß mittels eines Rührwerkes in 400 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. In diese Suspension wurden 2 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure eingerührt. In einem besonderenAnsatzgefäß wurden 24 Gewichtsteile Diammoniumhydrogenphosphat und 21 Gewichtsteile Monoammoniumdihydrogenphosphat in 100 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die so hergestellte Ammoniumorthophosphatlösung wurde nun in dem Maß in die mit Chelatbildner versetzte Gipssuspension einlaufen gelassen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht über pH 6 anstieg. Die Reaktionstemperatur überstieg 50°C nicht. Nachdem die Reaktionspartner zusammengebracht worden waren, wurde noch etwa 60 Minuten lang gerührt. Danach wurde der Niederschlagvonden löslichen Anteilen abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 60°C getrocknet.
• Es wurden bei der Umsetzung 55 Gewichtsteile Calciumphosphat erhalten. Das getrocknete Produkt zeigte die Röntgeninterferenzen des Dicalciumphosphat-Dihydrats und enthielt nur 0,5 °/o S03.
• Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Abfallgipses mit einem Trockengehalt von 50 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß mittels eines Rührers in 500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. In die Suspension wurden 49 Gewichtsteile Diammoniumhydrogenphosphat und 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 90°C erwärmt und etwa 90 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert des Ansatzes zu Beginn der Umsetzung betrug 8,0. Im Verlauf sank er auf einen Wert von 5,5 ab. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten wurde der Niederschlag von den löslichen Anteilen abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Das Produkt zeigte die Röntgeninterferenz eines auf übliche Weise gewonnenen Tricalciumphosphats. Nachdem ein kleiner Anteil des Produkts auf etwa 700°C erhitzt worden war, traten die Röntgeninterferenzen des Apatits auf. Bei der Umsetzung enstanden 56 Gewichtsteile Tricalciumphosphat (getrocknet bei 150°C). Das Produkt enthielt 1,80/0s03. Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Abfallgipses mit einem CaS04 Anteil von 54 Gewichtsteilen wurden. in ein Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung in 400 Gewichtsteilen Wasser verteilt. Die Suspension wurde auf 80°C erwärmt.
• In einem besonderen Ansatzgefäß wurden 54 Gewichtsteile an Tetranatriumpyrophosphat in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Die Pyrophosphatlösung wurde langsam der Gipssuspension zugefügt und etwa 30 Minuten lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung hatte zunächst einen pH-Wert von 10,4. Im Verlauf von 15 Minuten sank der pH-Wert auf 7,5 ab. In diesem Reaktionsstadium wurden 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure zugefügt. Nach etwa 15 Minuten hatte der Reaktionsansatz noch einen pH-Wert von 6,0. Die Umsetzung war damit beendet. Der Niederschlag wurde von den löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Bei der Umsetzung wurden 47,5 Gewichtsteile Calciumpyrophosphat erhalten, das 0,6 % S03 enthielt. Nach dem chromatographischen Befund bestand es nur aus Calciumpyrophosphat.
• Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04-Anteil von 42 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß in 500 Gewichtsteilen Wasser mit Hilfe eines Rührwerkes suspendiert.
• In einem besonderen Ansatzgefäß wurden 46 Gewichtsteile an Natriumtriphosphat durch Einrühren 5 in 100 Gewichtsteile Wasser aufgelöst. Die Triphosphatlösung wurde der CaS04 Suspension zugefügt. Der Reaktionsansatz, der einen pH-Wert von 9,5 hatte, wurde bei 40°C etwa 30 Minuten lang gerührt. Zu Beginn der Umsetzung bildete sich aus der Gipssuspenlo sion ein gelartiges Zwischenprodukt, das im weiteren Verlauf der Reaktion in ein weißes mikrokristalline Produkt überging. Inzwischen war der pH-Wert des Ansatzes auf etwa 7,0 bis 7,5 abgesunken. Dem Ansatz wurden nun noch 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes 15 der Äthylendiaminotetraessigsäure zugefügt und nochmals 15 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches fiel in dieser Zeit auf 6,0 bis 6,5 ab. Damit war das Ende der Umsetzung erreicht. Der Niederschlag wurde von der Lösung abgetrennt und sulfatao frei gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 80°C getrocknet. Nach dem chromatographischen Befund handelte es sich um ein Calciumtriphosphat, das mit etwas Calciumorthophosphat verunreinigt war. Der Gehalt an S03 war unter 0,10/,. Beispiel s 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04 Gehalt von 54 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem schnellaufenden Rührwerk (1500 U/min) versehen war, in 400 Gewichtsteile Wasser suspendiert. In diese Suspension wurden 3 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Athylendiaminotetraessigsäure eingerührt. In die auf 50°C erhitzte Suspension wurde eine Lösung von 63 Gewichtsteilen NaH,P04 - 11,0 in 100 Gewichtsteilen Wasser einlaufen gelassen und die Reaktionsmischung 10 Minuten gerührt. Danach wurde der Niederschlag von den löslichen Anteilen abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und bei 60°C getrocknet.
• Bei der Umsetzung wurden 62 Gewichtsteile Calciumphosphat erhalten. Das getrocknete Produkt zeigte die Röntgeninterferenzen des Dicalciumphosphat-Dihydrats und hatte einen S03-Gehalt von 0,4 °/o.

Claims (11)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten aus Gips, insbesondere aus bei chemischen Prozessen, z. B. bei der Phosphorsäureherstellung nach dem Naßverfahren anfallendem Abfallgips, und Alkali- und/oder Ammonphosphaten, d adurch gekennzeichnet, daß der Gips in wäßriger Suspension mit den in Wasser löslichen Alkali- und/oder Ammonsalzen der Ortho- und/ oder Pyro- und/oder Polyphosphorsäuren in Anwesenheit unterstöchiometrischer Mengen von anorganischen und/oder organischen Komplex-und/oder Chelatbildnern für Calciumionen umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Komplexbildner Alkalipyro- und/oder -polyphosphate Verwendung finden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildenden Phosphate als Komplexbildner in Mengen bis zu 0,2 Äquivalent pro Äquivalent Calcium angewendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Calciumpyro-und/oder -polyphosphaten mehr als 1,0 und weniger als 1,2 Äquivalent Alkali- und/oder Ammoniumpyro- und/oder -polyphosphat pro Äquivalent Calcium angewendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Komplex- bzw. Chelatbildner die Säuren oder die Salze der Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder der Nitriloessigsäure Verwendung finden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Komplex-und/oder Chelatbildner in Mengen von weniger als 0,05, vorzugsweise weniger als 0,025 Äquivalent pro Äquivalent Calcium angewendet werden.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und insbesondere 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Dicalciumphosphat-Dihydrat eine wäßrige Suspension von Calciumsulfat mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Alkali- und/ oder Ammoniumorthophosphates mit einem MezO : P,0,-Verhältnis von etwa 0,95 bis 1,5: 1 bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 60°C umgesetzt wird. B.
8. Verfahren nach einem derAnsprüche 1, 5 undinsbesondere 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Tricalciumorthophosphat eine wäßrige Suspension von Calciumsulfat mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphats mit einem Me20 : P20.-Verhältnis von etwa 2,0 bis 3,0: 1 bei einer Reakaktionstemperatur von 30 bis 100°C umgesetztwird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Dicalciumpyrophosphat eine wäßrige Suspension von Calciumsulfat mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Tetraalkali- und/oder Tetraammoniumpyrophosphats bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100°C umgesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Calciumtriphosphat eine wäßrige Suspension von Calciumsulfat mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Pentaalkali- und/oder Pentaammoniumtriphosphats bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 75'C, vorzugsweise von weniger als 50°C, umgesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion anfallenden Calciumverbindungen von den gelösten Alkali- und/oder Ammoniumsulfaten und den Komplex- und/oder Chelatbildnern in üblicher Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt, ausgewaschen und getrocknet werden, aus dem sulfathaltigen Filtrat die Alkali- und/oder Ammoniumsulfate in an sich bekannter Weise abgeschieden werden und die den Komplexbildnern sowie gegebenenfalls noch Sulfate enthaltende Lösung in das Verfahren zurückgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1143 795.