DE1262983B

DE1262983B - Process for the production of calcium phosphates from gypsum

Info

Publication number: DE1262983B
Application number: DE1965C0035006
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus Frankenfeld; Dipl-Chem Dr Theodor Roessel
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1968-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumphosphaten aus Gips Gips ist nicht nur ein natürlich vorkommendes Mineral, sondern fällt bei zahlreichen chemischen Reaktionen als unerwünschtes Nebenprodukt an. Manche chemische Reaktionen, bei denen Gips als Nebenprodukt gebildet wird, können nur noch dann wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn es gelingt, das Nebenprodukt in irgendeiner Weise zu verarbeiten. Meistens enthält jedoch der als Nebenprodukt chemischer Reaktionen anfallende Gips Verunreinigungen der anderen Reaktionsteilnehmer, so daß eine einfache Verwertungsmöglichkeit nicht gegeben ist. So enthält z. B. der bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Apatit und Schwefelsäure nach dem Naßverfahren anfallende Gips noch Spuren von P205, die seine Verwendung als Bau- oder Stuckgips behindern. Es nimmt daher nicht wunder, daß schon zahlreiche Versuche unternommen wurden, den anfallenden Gips in irgendeiner Weise zu verwerten.Process for the production of calcium phosphates from gypsum Gypsum is not just a naturally occurring mineral, but falls with numerous chemical ones Reactions as an undesirable by-product. Some chemical reactions in which Gypsum is formed as a by-product, can only then be carried out economically if it is possible to process the by-product in some way. Usually However, the gypsum produced as a by-product of chemical reactions contains impurities of the other reaction participants, so that a simple utilization option is not given is. So contains z. B. that in the production of phosphoric acid from apatite and sulfuric acid gypsum obtained by the wet process still contains traces of P205, the hinder its use as construction plaster or stucco. It is therefore not surprising that numerous attempts have already been made to remove the plaster of paris in any one way Way to recycle.

Im allgemeinen gingen alle Bemühungen in der Richtung, durch Unschädlichmachung der im Gips verbliebenen anderen Reaktionsteilnehmer des chemischen Umsatzes, bei dem der Gips gebildet wurde, einen für Bauzwecke geeigneten Gips zu erzeugen. Diese Entwicklungsrichtung soll hier nicht weiter behandelt werden.In general, all efforts have been in the direction of rendering harmless the other reactants of the chemical turnover remaining in the gypsum which the plaster of paris was formed to produce plaster of paris suitable for building purposes. These The direction of development is not to be dealt with further here.

Es ist auch bekannt, den als Abfallprodukt anfallenden Gips gegebenenfalls in Verbindung mit Kalkhydrat bzw. Calciumcarbonat zusammen mit primärem und/oder sekundärem Alkali- und/oder Ammonphosphat zur Herstellung von Dicalciumphosphat zu verwenden. Die Reaktion von Alkali- und/oder Ammonphosphat mit Gips und gegebenenfalls Kalkhydrat bzw. Calciumcarbonat kommt aber unter normalen Bedingungen schon sehr bald zum Stillstand, da sich auf der Oberfläche des Gipses eine aus dem schwerer löslichen Dicalciumphosphat bestehende feste Kruste bildet. Daher ist es nach dem Stand der Technik notwendig, für eine ständige Erneuerung der Reaktionsoberfläche dadurch zu sorgen, daß die Reaktion in Apparaten durchgeführt wird, die ein intensives Mischen bei gleichzeitiger, weitgehender Zerkleinerung der Reaktionspartner gestatten, wie das z. B. in Mörser-, Kugel-, Rohr- oder Schwingmühlen der Fall ist. Ferner ist nach dem Stand der Technik ein vollständiger Umsatz von Abfallgips mit Ammon- und/oder A.lkaliphosphaten zu Dicalciumphosphat auch bei Anwendung eines hochtourigen Rührers - beispielsweise eines Rührers nach dem »Turrax-System« - selbst nach längerer Zeit nicht zu erreichen. Bei der Verwendung von Kugel- oder Schwingmühlen sind zu einem vollständigen Umsatz Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden notwendig. Dabei muß noch beachtet werden, daß die Chargengröße bei Kugelmühlen und insbesondere bei Schwingmühlen über ein gewisses Maß nicht gesteigert werden kann, so daß in solchen Reaktionsapparaturen bei zusätzlich langen Reaktionszeiten nur verhältnismäßig kleine Gipsmengen auf Dicalciumphosphat verarbeitet werden können.It is also known to use the gypsum which is produced as a waste product in connection with hydrated lime or calcium carbonate together with primary and / or secondary alkali and / or ammonium phosphate for the production of dicalcium phosphate to use. The reaction of alkali and / or ammonium phosphate with gypsum and optionally Hydrated lime or calcium carbonate comes under normal conditions soon to a standstill, as there is one of the heavier on the surface of the plaster of paris soluble dicalcium phosphate forms an existing solid crust. Hence it is after the State of the art necessary for constant renewal of the reaction surface by ensuring that the reaction is carried out in apparatus which produce an intense Allow mixing with simultaneous, extensive comminution of the reactants, like that z. B. in mortar, ball, tube or vibrating mills is the case. Further is, according to the state of the art, a complete conversion of waste gypsum with ammonia and / or A.lkaliphosphaten to dicalcium phosphate even when using a high-speed Stirrer - for example a stirrer according to the "Turrax system" - even after a long period of time Time not to be reached. When using ball mills or vibrating mills are closed a complete conversion reaction times of up to 3 hours are necessary. It must It should also be noted that the batch size in ball mills and in particular in Vibrating mills cannot be increased beyond a certain level, so that in such Reaction apparatuses with additionally long reaction times are only relatively small Quantities of gypsum can be processed on dicalcium phosphate.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Gips, insbesondere aus bei chemischen Reaktionen, z. B. bei der Phosphorsäureherstellung nach dem Naßverfahren anfallendem Abfallgips, durch Umsatz in wäßriger Suspension mit löslichen Phosphaten, wie Alkali- und/oder Ammonphosphaten bzw. kondensierten Phosphaten, Calciumverbindungen der Ortho-, Pyro- und/oder Polyphosphorsäuren, z. B. Dicalciumorthophosphat-Dihydrat CaHP04 - 2 11,0, wasserfreies Dicalciumorthophosphat CaHP04, Tricalciumorthophosphat Ca3(PO,)2 - xCa(OH)2 , Dicalciumpyrophosphat Ca2P20, und Calciumtriphosphat Ca5(P301o)2 bzw. deren Gemische in einfacher Weise in Reaktionszeiten, die denen von lonenreaktionen nahekommen und in üblichen Reaktionsapparaturen, z. B. normalen Rührwerkskesseln, dann herstellen kann, wenn man den Umsatz von Gips mit Alkali- und/oder Ammonphosphat bzw. kondensierten Phosphaten in Anwesenheit von anorganischen oder organischen Komplex- und/oder Chelatbildnern für Calciumionen durchführt. Als Komplexbildner können sowohl die kondensierten Phosphate selbst, die bei der Reaktion im Überschuß über das stöchiometrische Verhältnis einzusetzen sind, als auch organische Komplex- bzw. Chelatbildner, z. B. auf der Basis von Äthylendiaminotetraessigsäure und/oder Nitriloessigsäure, verwendet werden. Die Menge der Komplex- bz-w. Chelatbildner kann zwar beliebig bemessen werden, zweckmäßig ist aber ein stark unterstöchiometrisches Verhältnis. Werden kondensierte Phosphate als Komplexbildner verwendet, so sind Mengen bis zu 0,2 Äquivalent pro Äquivalent Calcium ausreichend. Werden kondensierte Calciumphosphate, z. B. Calciumpyrophosphat aus Alkalipyrophosphat bzw. Calciumtriphosphat aus Alkalitriphosphat unter Verwendung dergleichen kondensierten Alkaliphosphate als Komplexbildner hergestellt, so ist das Alkalipyro- bzw. -triphosphat in einer das stöchiometrische Verhältnis entsprechend übersteigenden Mengen anzuwenden, wenn ein hoher Umsatz erreicht werden soll. Bei den organischen Komplex- und/oder Chelatbildnern genügen in der Regel geringere Mengen für die Erzielung eines vollständigen Umsatzes, nämlich weniger als 0,05 Äquivalent Chelatbildner auf -1 Äquivalent Calcium, insbesondere weniger als 0,025 Äquivalent Chelatbildner auf 1 Äquivalent Calcium.It has now surprisingly been found that plaster of paris, in particular from chemical reactions, e.g. B. in the production of phosphoric acid by the wet process accumulating waste gypsum, through conversion in aqueous suspension with soluble phosphates, such as alkali and / or ammonium phosphates or condensed phosphates, calcium compounds the ortho-, pyro- and / or polyphosphoric acids, e.g. B. Dicalcium orthophosphate dihydrate CaHP04 - 2 11.0, anhydrous dicalcium orthophosphate CaHP04, tricalcium orthophosphate Ca3 (PO,) 2 - xCa (OH) 2, dicalcium pyrophosphate Ca2P20, and calcium triphosphate Ca5 (P301o) 2 or their mixtures in a simple manner in reaction times which are those of ion reactions come close and in conventional reaction apparatus, z. B. normal agitator vessels, can then be produced if you can convert gypsum with alkali and / or ammonium phosphate or condensed phosphates in the presence of inorganic or organic Performs complexing and / or chelating agents for calcium ions. As a complexing agent can both the condensed phosphates themselves, which in the reaction in excess are to be used over the stoichiometric ratio, as well as organic complex or chelating agents, e.g. B. on the basis of ethylenediaminetetraacetic acid and / or Nitriloacetic acid can be used. The amount of complex or w. Chelating agents can be of any size, but a strong one is useful sub-stoichiometric ratio. Are condensed phosphates as complexing agents used, amounts up to 0.2 equivalent per equivalent of calcium are sufficient. Are condensed calcium phosphates, e.g. B. Calcium pyrophosphate from alkali pyrophosphate and calcium triphosphate were respectively condensed from alkali triphosphate using the like If alkali phosphates are produced as complexing agents, then the alkali pyro- or triphosphate is to be used in an amount corresponding to the stoichiometric ratio, if a high conversion is to be achieved. With the organic complex and / or Chelating agents are usually sufficient in smaller amounts to achieve a complete Turnover, namely less than 0.05 equivalent of chelating agent to -1 equivalent of calcium, especially less than 0.025 equivalent of chelating agent to 1 equivalent of calcium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. zur Herstellung von Dicalciumphosphat-Dihydrat aus Abfallgips und Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat in der Weise ausgeführt werden, daß man den abgepreßten und neutral gewaschenen Abfallgips in Wasser suspendiert und die erforderliche Menge des Komplex- und/oder Chelatbildners einrührt. Die berechnete Menge des Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphats wird in einem besonderen Ansatzgefäß gelöst. Dabei sind die Anteile an dem einbasischen und zweibasischen abgesättigten Orthophosphat so zu wählen, daß die Lösung einen pH-Wert hat, der zwischen 4 und 7 Liegt, was einem Me20 : P205-Verhältnis etwa zwischen 0,95: 1 und 1,5: 1 entspricht. Man läßt die schwachsaure Phosphatlösung langsam in die Calciumsulfatsuspension einlaufen. Die Reaktionstemperatur soll 60°C nicht übersteigen. Nach etwa 30 Minuten ist die Umsetzung beendet.The inventive method can, for. B. for the production of dicalcium phosphate dihydrate from waste gypsum and alkali and / or ammonium orthophosphate are carried out in such a way that the squeezed and neutral washed waste gypsum is suspended in water and the required amount of complexing and / or chelating agent is stirred in. The calculated amount of the alkali and / or ammonium orthophosphate is dissolved in a special preparation vessel. The proportions of the monobasic and dibasic saturated orthophosphate are to be selected so that the solution has a pH value between 4 and 7, which corresponds to a Me20: P205 ratio between approximately 0.95: 1 and 1.5: 1 corresponds. The weakly acidic phosphate solution is allowed to slowly run into the calcium sulfate suspension. The reaction temperature should not exceed 60 ° C. The reaction has ended after about 30 minutes.

Eine andere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Tricalciumphosphat aus Abfallgips und Dialkali- und/oder Trialkali- und/oder Diammonorthophosphat. Der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips wird in der 3- bis 5fachen Menge Wasser suspendiert. Die erforderliche Menge des Komplex- und/oder Chelatbildners wird eingerührt und die Reaktionsmischung auf Temperaturen zwischen 30 und 100°C erwärmt. Die berechnete Menge an Dialkali- und/oder Diammon-und/oder Trialkaliorthophosphat wird entweder als festes Salz oder in Lösung dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das gebildete Umsetzungsprodukt wird in an sich bekannter Weise von dem Alkali- und/oder Ammonsulfat abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und getrocknet.Another possible application of the method according to the invention is the production of tricalcium phosphate from waste gypsum and dialkali and / or Trialkali and / or diammonorthophosphate. The squeezed and washed neutral Waste gypsum is suspended in 3 to 5 times the amount of water. The required The amount of complexing and / or chelating agent is stirred in and the reaction mixture heated to temperatures between 30 and 100 ° C. The calculated amount of dialkali and / or Diammon- and / or Trialkaliorthophosphat is either as a solid salt or added in solution to the reaction mixture. The reaction product formed is in separated from the alkali and / or ammonium sulfate in a manner known per se, sulfate-free washed and dried.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicalciumpyrophosphat aus Abfallgips und Tetraalkali- und/oder Tetraammoniumpyrophosphat angewendet werden. Der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips wird in der 3- bis Aachen Menge Wasser suspendiert und zweckmäßig auf Temperaturen bis 100°C erwärmt. In einem anderen Ansatzgefäß wird die berechnete Menge an Tetraalkali- und/oder Tetraammoniumpyrophosphat zu einer gesättigten Lösung unter Erwärmen aufgelöst. Die Pyrophosphatlösung wird in die CaS04 Suspension einlaufen gelassen. Die Mischung wird etwa 30 Minuten lang bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C gerührt. Der PH-Wert der Reaktionsmischung sinkt von 10 bis 10,5 zu Beginn der Reaktion auf etwa 7,0 bis 8,0 ab. Werden genau stöchiometrische Mengen an Pyrophosphat ohne organische Komplex- bzw. Chelatbildner zur Reaktion gebracht, so bleibt die Reaktion bei diesem pH-Wert stehen und verläuft nicht quantitativ. Werden bei diesem Reaktionszustand jedoch geringe Mengen eines organischen Komplex- und/oder Chelatbildners zugesetzt, so verläuft die Umsetzung vollständig. Der pH-Wert der Mischung fällt auf 5,5 bis 6,5 ab. Der Niederschlag wird in üblicher Weise von den löslichen Nebenprodukten getrennt und sulfatfrei gewaschen. Selbstverständlich kann der Komplex- bzw. Chelatbildner bereits bei Beginn der Umsetzung zugesetzt werden.Furthermore, the inventive method for the production of Dicalcium pyrophosphate from waste gypsum and tetraalkali and / or tetraammonium pyrophosphate be applied. The squeezed and neutral washed waste gypsum is in the Suspended 3 to Aachen amount of water and expediently to temperatures up to 100 ° C warmed up. The calculated amount of tetra-alkali metal is and / or tetraammonium pyrophosphate dissolved to a saturated solution with heating. The pyrophosphate solution is allowed to run into the CaS04 suspension. The mixture is stirred for about 30 minutes at temperatures between 20 and 100 ° C. The pH value the reaction mixture drops from 10 to 10.5 at the start of the reaction to about 7.0 to 8.0. Will be exactly stoichiometric amounts of pyrophosphate without organic If complexing or chelating agents are brought to reaction, the reaction remains with this The pH value is stable and does not proceed quantitatively. Will be at this reaction state but small amounts of an organic complexing and / or chelating agent added, this is how the implementation is complete. The pH of the mixture falls to 5.5 to 6.5 from. The precipitate is in the usual way from the soluble by-products washed separately and sulfate-free. Of course, the complexing agent or chelating agent can be used be added at the beginning of the implementation.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von Calciumtriphosphat. Dazu wird der abgepreßte und neutral gewaschene Abfallgips in Wasser suspendiert. Die berechnete Menge an Pentaalkalitriphosphat wird in einem besonderen Ansatzgefäß in Wasser gelöst und der CaS04 Suspension zugesetzt. Die Reaktionstemperatur soll 75'C, insbesondere 50°C, nicht überschreiten. Zunächst bildet sich bei der Umsetzung unter weitgehender Auflösung des Gipses ein gelartiges Zwischenprodukt, das sich im weiteren Reaktionsverlauf in ein weißes, feinkristallines, im wesentlichen aus Calciumtriphosphaten bestehendes Endprodukt umwandelt. Die Reaktion läßt sich durch einen Überschuß an Allcalitriphosphat als anorganischen Komplexbildner für Calcium durchführen. Ein schnellerer Reaktionsablauf wird dann erreicht, wenn man einen organischen Komplex- bzw. einen Chelatbildner für Calciumionen z. B. auf der Basis von Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Nitriloessigsäure einsetzt.Another possible application of the method according to the invention consists in the production of calcium triphosphate. For this purpose the squeezed and neutral washed waste gypsum suspended in water. The calculated amount of pentaalkali triphosphate is dissolved in water in a special preparation vessel and added to the CaS04 suspension. The reaction temperature should not exceed 75.degree. C., in particular 50.degree. First During the implementation, a gel-like form is formed with extensive dissolution of the plaster of paris Intermediate product, which in the further course of the reaction turns into a white, finely crystalline, converts the end product consisting essentially of calcium triphosphates. The reaction can be obtained as an inorganic complexing agent by using an excess of allcalitriphosphate perform for calcium. A faster reaction process is achieved if one an organic complexing or a chelating agent for calcium ions z. B. on the basis of ethylenediaminetetraacetic acid and / or nitriloacetic acid is used.

Alle vorstehend beschriebenen Reaktionen können in jedem beliebigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das nur mit einem herkömmlichen Rührwerk und einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung versehen sein muß.All of the reactions described above can be carried out in any desired Reaction vessel can be carried out using only a conventional stirrer and must be provided with a heating or cooling device.

Die gefällten Calciumphosphate können in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt, ausgewaschen und getrocknet werden. Das hierbei anfallende Filtrat enthält neben den Alkali- bzw. Ammoniumsulfaten die eingesetzten Komplex- bzw. Chelatbildner. Aus ihm können die Sulfate in üblicher Weise als verwertbare Nebenprodukte abgeschieden werden. Zweckmäßig ist es, insbesondere bei Verwendung organischer Komplex- bzw. Chelatbildner, die Kristallisation so zu führen, daß die Hauptmenge der Sulfate abgeschieden wird und die Komplex- bzw. Chelatbildner in der Mutterlauge angereichert werden. Die Mutterlauge kann, gegebenenfalls nach vollständiger Entfernung der Sulfate, dem Verfahren, z. B. in einem neuen Ansatz, wieder zugeführt werden. Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04-Gehalt von 50 Gewichtsteilen wurden- in einem Reaktionsgefäß mittels eines Rührwerkes in 400 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. In diese Suspension wurden 2 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure eingerührt. In einem besonderenAnsatzgefäß wurden 24 Gewichtsteile Diammoniumhydrogenphosphat und 21 Gewichtsteile Monoammoniumdihydrogenphosphat in 100 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die so hergestellte Ammoniumorthophosphatlösung wurde nun in dem Maß in die mit Chelatbildner versetzte Gipssuspension einlaufen gelassen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht über pH 6 anstieg. Die Reaktionstemperatur überstieg 50°C nicht. Nachdem die Reaktionspartner zusammengebracht worden waren, wurde noch etwa 60 Minuten lang gerührt. Danach wurde der Niederschlagvonden löslichen Anteilen abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 60°C getrocknet.The precipitated calcium phosphates can be extracted from the reaction mixture in a customary manner z. B. removed by filtration or centrifugation, washed and dried will. The resulting filtrate contains alkali and ammonium sulfates in addition to the complexing or chelating agents used. From it the sulphates can be used in the usual way Way can be deposited as usable by-products. It is expedient, in particular when using organic complexing agents or chelating agents, the crystallization increases lead to the fact that the main amount of sulfates is deposited and the complexing or chelating agents be enriched in the mother liquor. The mother liquor can, if necessary after complete removal of the sulfates, the process, e.g. B. in a new approach, be fed back. Example 1 100 parts by weight of a squeezed and rewashed Gypsum sludge with a CaSO4 content of 50 parts by weight were in a reaction vessel suspended in 400 parts by weight of water by means of a stirrer. In this suspension 2 parts by weight of the disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid were stirred in. In a special preparation vessel, 24 parts by weight of diammonium hydrogen phosphate were placed and 21 parts by weight of monoammonium dihydrogen phosphate in 100 parts by weight of water dissolved at room temperature. The ammonium orthophosphate solution thus produced became now allowed to run into the gypsum suspension mixed with chelating agent to the extent that that the pH of the reaction mixture did not rise above pH 6. The reaction temperature did not exceed 50 ° C. After the reactants have been brought together, was stirred for about 60 minutes. Thereafter, the precipitate became soluble Separated portions, washed sulfate-free and dried at 60.degree.

Es wurden bei der Umsetzung 55 Gewichtsteile Calciumphosphat erhalten. Das getrocknete Produkt zeigte die Röntgeninterferenzen des Dicalciumphosphat-Dihydrats und enthielt nur 0,5 °/o S03.55 parts by weight of calcium phosphate were obtained in the reaction. The dried product showed the X-ray interference of the dicalcium phosphate dihydrate and contained only 0,5 ° / o SO3.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Abfallgipses mit einem Trockengehalt von 50 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß mittels eines Rührers in 500 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. In die Suspension wurden 49 Gewichtsteile Diammoniumhydrogenphosphat und 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 90°C erwärmt und etwa 90 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert des Ansatzes zu Beginn der Umsetzung betrug 8,0. Im Verlauf sank er auf einen Wert von 5,5 ab. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 Minuten wurde der Niederschlag von den löslichen Anteilen abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Das Produkt zeigte die Röntgeninterferenz eines auf übliche Weise gewonnenen Tricalciumphosphats. Nachdem ein kleiner Anteil des Produkts auf etwa 700°C erhitzt worden war, traten die Röntgeninterferenzen des Apatits auf. Bei der Umsetzung enstanden 56 Gewichtsteile Tricalciumphosphat (getrocknet bei 150°C). Das Produkt enthielt 1,80/0s03. Beispiel 3 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Abfallgipses mit einem CaS04 Anteil von 54 Gewichtsteilen wurden. in ein Reaktionsgefäß mit einer Rührvorrichtung in 400 Gewichtsteilen Wasser verteilt. Die Suspension wurde auf 80°C erwärmt.Example 2 100 parts by weight of a squeezed and rewashed Waste gypsum with a dry content of 50 parts by weight were in a reaction vessel suspended in 500 parts by weight of water by means of a stirrer. In the suspension were 49 parts by weight of diammonium hydrogen phosphate and 2 parts by weight of the sodium salt stirred in the ethylenediaminetetraacetic acid. The reaction mixture was reduced to about 90 ° C heated and stirred for about 90 minutes. The pH of the batch at the beginning the conversion was 8.0. Over the course of the year it fell to a value of 5.5. After a Reaction time of about 30 minutes, the precipitate was removed from the soluble matter separated off, washed free of sulfate and dried at 150.degree. The product showed the X-ray interference of a conventionally obtained tricalcium phosphate. After this a small portion of the product had been heated to about 700 ° C, the X-ray interference occurred of apatite. The conversion resulted in 56 parts by weight of tricalcium phosphate (dried at 150 ° C). The product contained 1.80 / 0s03. Example 3 100 parts by weight of a pressed and washed waste plaster with a CaS04 content of 54 Parts by weight were. in a reaction vessel with a stirrer in 400 parts by weight Water distributed. The suspension was heated to 80 ° C.

In einem besonderen Ansatzgefäß wurden 54 Gewichtsteile an Tetranatriumpyrophosphat in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Die Pyrophosphatlösung wurde langsam der Gipssuspension zugefügt und etwa 30 Minuten lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung hatte zunächst einen pH-Wert von 10,4. Im Verlauf von 15 Minuten sank der pH-Wert auf 7,5 ab. In diesem Reaktionsstadium wurden 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure zugefügt. Nach etwa 15 Minuten hatte der Reaktionsansatz noch einen pH-Wert von 6,0. Die Umsetzung war damit beendet. Der Niederschlag wurde von den löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 150°C getrocknet. Bei der Umsetzung wurden 47,5 Gewichtsteile Calciumpyrophosphat erhalten, das 0,6 % S03 enthielt. Nach dem chromatographischen Befund bestand es nur aus Calciumpyrophosphat.In a special batch vessel, 54 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate were dissolved in 200 parts by weight of water while heating to 80.degree. The pyrophosphate solution was slowly added to the gypsum suspension and stirred at 80 ° C. for about 30 minutes. The reaction mixture initially had a pH of 10.4. Over the course of 15 minutes the pH dropped to 7.5. At this stage of the reaction, 2 parts by weight of the sodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid were added. After about 15 minutes, the reaction batch still had a pH of 6.0. The implementation was finished. The precipitate was separated from the soluble reaction products, washed free of sulfate and dried at 150.degree. The reaction obtained 47.5 parts by weight of calcium pyrophosphate which contained 0.6% SO 3. According to the chromatographic findings, it consisted only of calcium pyrophosphate.

Beispiel 4 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04-Anteil von 42 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß in 500 Gewichtsteilen Wasser mit Hilfe eines Rührwerkes suspendiert.Example 4 100 parts by weight of a squeezed and rewashed Gypsum sludge with a CaSO4 content of 42 parts by weight was placed in a reaction vessel suspended in 500 parts by weight of water using a stirrer.

In einem besonderen Ansatzgefäß wurden 46 Gewichtsteile an Natriumtriphosphat durch Einrühren 5 in 100 Gewichtsteile Wasser aufgelöst. Die Triphosphatlösung wurde der CaS04 Suspension zugefügt. Der Reaktionsansatz, der einen pH-Wert von 9,5 hatte, wurde bei 40°C etwa 30 Minuten lang gerührt. Zu Beginn der Umsetzung bildete sich aus der Gipssuspenlo sion ein gelartiges Zwischenprodukt, das im weiteren Verlauf der Reaktion in ein weißes mikrokristalline Produkt überging. Inzwischen war der pH-Wert des Ansatzes auf etwa 7,0 bis 7,5 abgesunken. Dem Ansatz wurden nun noch 2 Gewichtsteile des Natriumsalzes 15 der Äthylendiaminotetraessigsäure zugefügt und nochmals 15 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches fiel in dieser Zeit auf 6,0 bis 6,5 ab. Damit war das Ende der Umsetzung erreicht. Der Niederschlag wurde von der Lösung abgetrennt und sulfatao frei gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde bei 80°C getrocknet. Nach dem chromatographischen Befund handelte es sich um ein Calciumtriphosphat, das mit etwas Calciumorthophosphat verunreinigt war. Der Gehalt an S03 war unter 0,10/,. Beispiel s 100 Gewichtsteile eines abgepreßten und nachgewaschenen Gipsschlammes mit einem CaS04 Gehalt von 54 Gewichtsteilen wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit einem schnellaufenden Rührwerk (1500 U/min) versehen war, in 400 Gewichtsteile Wasser suspendiert. In diese Suspension wurden 3 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Athylendiaminotetraessigsäure eingerührt. In die auf 50°C erhitzte Suspension wurde eine Lösung von 63 Gewichtsteilen NaH,P04 - 11,0 in 100 Gewichtsteilen Wasser einlaufen gelassen und die Reaktionsmischung 10 Minuten gerührt. Danach wurde der Niederschlag von den löslichen Anteilen abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und bei 60°C getrocknet.In a special batch vessel, 46 parts by weight of sodium triphosphate were dissolved in 100 parts by weight of water by stirring. The triphosphate solution was added to the CaSO4 suspension. The reaction mixture, which had a pH of 9.5, was stirred at 40 ° C. for about 30 minutes. At the beginning of the reaction, the gypsum suspension formed a gel-like intermediate product, which changed into a white microcrystalline product in the further course of the reaction. In the meantime the pH of the batch had dropped to around 7.0 to 7.5. 2 parts by weight of the sodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid were then added to the batch and the mixture was stirred for a further 15 minutes. The pH of the reaction mixture fell to 6.0 to 6.5 during this time. This was the end of implementation. The precipitate was separated from the solution and washed free of sulfate. The reaction product was dried at 80 ° C. According to the chromatographic findings, it was a calcium triphosphate which was contaminated with a little calcium orthophosphate. The SO3 content was below 0.10 / ,. Example s 100 parts by weight of a pressed and washed gypsum sludge with a CaSO4 content of 54 parts by weight were suspended in 400 parts by weight of water in a reaction vessel equipped with a high-speed stirrer (1500 rpm). 3 parts by weight of the disodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid were stirred into this suspension. A solution of 63 parts by weight of NaH, PO4-11.0 in 100 parts by weight of water was run into the suspension, which had been heated to 50 ° C., and the reaction mixture was stirred for 10 minutes. The soluble components were then filtered off, the precipitate was washed free of sulfate and dried at 60.degree.

Bei der Umsetzung wurden 62 Gewichtsteile Calciumphosphat erhalten. Das getrocknete Produkt zeigte die Röntgeninterferenzen des Dicalciumphosphat-Dihydrats und hatte einen S03-Gehalt von 0,4 °/o.In the reaction, 62 parts by weight of calcium phosphate were obtained. The dried product showed the X-ray interference of the dicalcium phosphate dihydrate and had an SO3 content of 0.4%.

Claims

Claims: 1. Process for the production of calcium phosphates made of plaster of paris, in particular from chemical processes, e.g. B. in phosphoric acid production waste gypsum and alkali and / or ammonium phosphates obtained by the wet process, characterized in that the gypsum is in aqueous suspension with the water-soluble Alkali and / or ammonium salts of ortho- and / or pyro- and / or polyphosphoric acids in the presence of substoichiometric amounts of inorganic and / or organic Complexing and / or chelating agents for calcium ions is implemented.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that alkali pyro- and / or polyphosphates are used.

3. The method according to claim 2, characterized characterized in that the complexing phosphates as Complexing agents be used in amounts up to 0.2 equivalent per equivalent of calcium.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that for the production of calcium pyro and / or -polyphosphates more than 1.0 and less than 1.2 equivalents of alkali and / or ammonium pyro- and / or polyphosphate are used per equivalent of calcium.

5. Procedure according to Claim 1, characterized in that as organic complexing or chelating agents the acids or salts of ethylenediaminetetraacetic acid and / or nitriloacetic acid Find use.

6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that that the organic complexing and / or chelating agents in amounts of less than 0.05, preferably less than 0.025 equivalent per equivalent of calcium are used.

7. The method according to any one of claims 1, 5 and in particular 6, characterized in that for the production of dicalcium phosphate dihydrate, an aqueous suspension of calcium sulfate with an approximately stoichiometric amount of an alkali and / or ammonium orthophosphate with a MezO: P, 0, - Ratio of about 0.95 to 1.5: 1 is implemented at a reaction temperature of less than 60 ° C. B.

Process according to one of Claims 1, 5 and in particular 6, characterized in that, for the preparation of tricalcium orthophosphate, an aqueous suspension of calcium sulfate with an approximately stoichiometric amount of an alkali and / or ammonium orthophosphate with a Me20: P20. Ratio of approximately 2.0 to 3 , 0: 1 is reacted at a reaction temperature of 30 to 100 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that for production of Dicalciumpyrophosphat an aqueous suspension of calcium sulfate with about stoichiometric amount of a tetraalkali and / or tetraammonium pyrophosphate a reaction temperature of 20 to 100 ° C is implemented.

10. Procedure after a of claims 1 to 6, characterized in that for the production of calcium triphosphate an aqueous suspension of calcium sulfate in an approximately stoichiometric amount a pentaalkali and / or pentaammonium triphosphate at a reaction temperature of less than 75'C, preferably less than 50 ° C, is implemented.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the calcium compounds obtained in the reaction are separated from the dissolved alkali and / or ammonium sulfates and the complexing and / or chelating agents in the usual manner by filtration or centrifugation, washed out and dried , the alkali and / or ammonium sulfates are separated out from the sulfate-containing filtrate in a manner known per se and the solution containing the complexing agents and possibly also sulfates is returned to the process. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 143 795.