DE1262283B - Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanenmit mehr als 3 Chloratomen im Molekuel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanenmit mehr als 3 Chloratomen im MolekuelInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr als 3 Chloratomen im Molekül Bromderivate von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül können bekanntlich durch Umsetzen von Brom mit Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen in organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Produkte von besonderer Reinheit werden in sehr guten Ausbeuten nach einem älteren Vorschlag dadurch gewonnen, daß das Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan in einem Gemisch aus höchstens 90 Gewichtsprozent Benzol und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 100"C mit mehr als 3 Mol Brom je Mol Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan bromiert wird, wobei je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs etwa 1 Mol Brom eingesetzt wird. Als technisch verwertbares Nebenprodukt entsteht bei dieser Umsetzung Bromwasserstoff, der bis zu 70 Gewichtsprozent gasförmig anfällt, während der Rest als ebenfalls technisch brauchbare wäßrige Lösung gewonnen wird.
- Weitere Untersuchungen haben nunmehr ergeben, daß sich nach dieser Arbeitsweise Bis (hydroxyphenyl)-dialkylmethane auch chlorieren lassen.
- Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Chlorderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr als 3 Chloratomen im Molekül durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit Chlor in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Gemisch aus höchstens 90 Gewichtsprozent Benzol oder Toluol oder deren Mischungen und mindestens lO Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von- -10 bis 100"C mit mehr als 3 Mol Chlor je Mol Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan durchführt, wobei je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs etwa 1 Mol Chlor eingesetzt wird.
- Nach diesem Verfahren lassen sich in einem Verfahrensschritt alle Bis. (hydroxyphenyl)-dialkylmethane, besonders ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, in Chlorderivate überführen, die mehr als 3 Chloratome als Substituenten an den Phenylresten des Moleküls tragen.
- Die als Ausgangsstoffe verwendeten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane können beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 1 760 758 oder 2 069 560 oder in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 25, 1892, S. 344, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen erhalten werden.
- Bei dem Verfahren der Erfindung werden die verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders das Benzol, unter den Reaktionsbedingungen nicht chloriert.
- Wird das Verfahren in einem Reaktionsmittel durchgeführt, das weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, so- entstehen nur stark verunreinigte Chlorderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane, die mehr als 3 Chloratome als Substituenten im Molekül enthalten, aus denen reine Produkte nur unter erheblichem technischem Aufwand gewonnen werden können. Wenn das Reaktionsmittel eine --Wassermenge von mindestens lO Gewichtsprozent enthält, - so - entstehen die Chlorderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane unmittelbar als reine Produkte in hoher Ausbeute. Da das in dem Reaktionsmittel vorhandene Wasser ein gutes Lösungsmittel für den bei der Chlorierung der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane entstehenden Chlorwasserstoff ist, hängt die Bemessung des Wasseranteils in dem Reaktionsmittel auch wesentlich davon ab, ob eine größere Menge an wäßrigem Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erwünscht ist. So fallen beispielsweise bei einem Wassergehalt des Reaktionsmittels von 20 Gewichtsprozent etwa 55 bis 6501o des während der Chlorierung der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane entstehenden Chlorwasserstoffs als reines Gas an, das ohne weitere Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden kann. Der restliche Chlorwasserstoff bleibt in dem Wasser des Reaktionsmittels gelöst und kann daraus als 33- bis 360/,ige wäßrige Lösung gewonnen werden.
- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in das Reaktionsmittel zunächst das zu chlorierende Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethan eingetragen. In das erhaltene Gemisch wird dann unter stetigem Rühren Chlor eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gehalten wird.
- Die Chlormenge soll wenigstens 3 Mol des zu chlorierenden Bis-(hydroxyphenyl)-di alkylmethans betragen und muß so bemessen sein, daß je Grammatom des zu substituieTenden Wasserstoffs 1 Mol Chlor im das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Gegen Ende der Chlorierung fällt das Chlorderivat des eingesetzten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans als kristalliner Niederschlag aus. Der mit Wasser intensiv gewaschene und anschließend getrocknete Niederschlag ist von hervorragender Reinheit, so daß er ohne weitere Reinigung einer technischen Verwendung zugeführt werden kann.
- Das Filtrat wird in die organische und wäßrige Schicht getrennt.- Durch Einengen der organischen Schicht kann daraus noch ein geringer Teil des Chlorderivats des eisigesetzten Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethans- abgetrennt werden. -Im übrigen kann die durch einfache Destillation gereinigte organische Schicht wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Chlorderivate der Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethane mit mehr als 3 Chloratomen werden in hoher Ausbeute undhervorragenderReinbeit erhalten. DieseVerbindungen dienen àls chemisches Zwischenprodukt zur Herstellung von ohlorhaltigen Phenoläthern, die zum Flammfestmachen von Kunststoffen geeignet sind.
- Außerdem können bis zu 80 Gewichstsprozent des während der Chlorierung entstehenden Chiorwasserstoffs gasförmig und der Rest als ebenfalls technisch brauchbare wäßrige Lösung gewonnen werden.
- Es ist überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung in dem aus aromatischem Kohlenwasserstoff und mindestens 100/o Wasser bestehenden Reaktionsmittel so bohe Ausbeuten an reinem Chlorierungsprodukt erzielt werden. Nach dem bekannten Stand der Technik (USA.Patentschn.ft 3 035 098 und französische Patentschrift 1 316 309) wurden nämlich Chlor rierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe als besonders geeignete Reaktionsmittel angesehen, da in diesen Reaktionsmitteln in einem Verfahrensdurchgang Aus-.beuten von 75 bis 80 0/o der Theorie, in Chlorbenzol jedoch nur Ausbeuten von 64% der Theorie erhalten wurden, wobei das Reaktionsprodukt in gelbbrauner .Farbe anfällt.
- Beispiel 1 In die Lösung bzw. Suspension von 114 Gewichtsteilen ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in 200 Gewichtsteilen Benzol und 50 Gewichtsteilen Wasser werden 156 Gewichtsteile Chlor (etwa 100/0iger Überschuß) innerhalb von 2 Stunden bei 25 bis 309C eingeleitet.
- Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50 wird der Niederschlag abfiltriert und kräftig mit Wasser gewaschen.
- Nach dem Trocknen werden 172 Gewichtsteile (= 94% der Theorie) an Tetrachlorbisphenol erhalten.
- Chlorgehalt: 38,4 0/o (Theorie 38,8 0/o); Schmelzpunkt: 127 bis 128"C.
- Beispiel 2 114 Gewichtsteile ß,ß'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 1540C werden mit 200 Gewichtsteilen Benzol und 50 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Tn dieses Gemisch werden bei einer Temperatur von 45 bis 50°C 195 Ge wichtsteile Chlor langsam eingeleitet.
- Nach dem Abkühlen der- Reaktionsmischung auf 5"C wird der Niederschlag abfiltriert und kräftig mit Wasser gewaschen.
- Nach dem Trocknen werden 180 Gewichtsteile (= 90°/0 der Theorie) an Pentachlorbisphenol erhalten. Chlorgehalt: 43,8 0/o (Theorie 44,3 O/o).
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit mehr als 3 Chloratomen im Molekül durch Umsetzen von Bis-(hydroxyphenyl)-dialkylmethanen mit Chlor in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet; daß man die Chlorierung in einem Gemisch aus höchstens 90 Gewichtsprozent Benzol oder Toluol oder deren Mischungen und mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von -10- bis 100°C mit mehr als 3 Mol Chlor je Mol Bis-(hydroxyphenyl)diaLkylmethan durchführt, wobei je Grammatom des zu substituierenden Wasserstoffs etwa 1 Mol Chlor eingesetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 316 309; USA.-Patentschrift Nr. 3 035 098.
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1964
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