DE1261601B

DE1261601B - Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators

Info

Publication number: DE1261601B
Application number: DET30093A
Authority: DE
Inventors: Marta Matok Geb Fekete; Dr Henrik Rausch; Kalman Vargha
Original assignee: TAVKOEZLESI KI; Tavkoezlesi Kutato Intezet
Current assignee: TAVKOEZLESI KI; Tavkoezlesi Kutato Intezet
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1968-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren durch Formierung einer Ventilmetallfolie, Herstellung eines Kondensatorformkörpers, Imprägnierung mit einem säureesterhaltigen Betriebselektrolyten, Einbau in ein Kondensatorgehäuse und Nachformierung im Betriebselektrolyten.
Es ist bekannt, die Anodenfolie von elektrolytischen Kondensatoren mit einer Oxydschicht als Dielektrikum elektrochemisch zu versehen. Die Oxydschicht wird an der glatten oder gerauhten Oberfläche der Ventilmetallfolie vor dem Zusammenbau des Kondensators formiert. Die Folien entsprechender Dimensionen werden dann zusammen mit dem Betriebselektrolyt in ein Kondensatorgehäuse eingebaut und nachformiert. Der zur Formierung verwendete Elektrolyt ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung einer schwachen Säure oder eines Salzes dieser Säure, während der zur Nachformierung verwendete Betriebselektrolyt im allgemeinen ein mit einem Alkohol gebildeter Ester derselben Säure ist.
Die Formierung der Aluminiumanoden wird fast ausschließlich mit borsauren Elektrolyten durchgeführt. Doch ist die Struktur der in den die Borsäure oder Borsäure und Borax enthaltenden Formierungselektrolyten gebildeten amorphen anodischen Oxydschichten vom energetischen Gesichtspunkt aus für Niedervoltelektrolytkondensatoren sehr instabil, weil diese Schichten während der Verwendung in kurzer Zeit hydratisieren, d. h. sich verändern, was eine Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften zur Folge hat.
Auch sind Elektrolyte mit einem Zitronensäuregehalt für anodische Oxydationen bekannt; sie weisen aber dieselben Nachteile auf, wie die borsauren Elektrolyte.
Als Betriebselektrolyte werden verschiedene Elektrolyte verwendet. Meistens verwendet man Borsäure-Glykolester, die aber den Nachteil aufweisen, daß sie nicht stabil genug sind, eine korrosive Wirkung besitzen und nur in einem beschränkten Temperaturbereich verwendet werden können. Für spezielle Zwecke werden z. B. Phenol und Alkanolamin oder Alkylamin enthaltende Elektrolyte verwendet, die Alkanole, Polyhydroxyalkohole, Äthylenglykol oder Alkylphosphate als Lösungsmittel enthalten. Ihr Nachteil besteht darin, daß sie wegen ihres Gehalts an korrosiven Verbindungen die Lebensdauer der Kondensatoren beträchtlich verkürzen. Ein anderer spezieller Betriebselektrolyt enthält als Kation die Phosphoniumderivate von Phosphor mit Alkyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, substituierten Allyl-, substituierten Benzyl-, Fluorenyl- oder Acenaphthenylradikalen. Wegen ihrer korrosiven Eigenschaften und hohen Herstellungskosten wurden diese Elektrolyte bisher industriell nicht verwendet. Es sind ferner Betriebselektrolyte bekannt, die Adipinsäure oder ein adipinsaures Salz, ferner als Lösungsmittel einen Säureester, z. B. einen Adipinsäure-Glykolester enthalten. Ihr Nachteil besteht darin, daß sie nicht genug stabil sind und bei Temperaturen unter -10 ° C nicht verwendet werden können.
Aus der USA.-Patentschrift 2 149 046 ist ein Betriebselektrolyt eines elektrolytischen Kondensators bekannt, der aus einer wäßrigen Emulsion eines Alkydharzes und einer ionogenen Verbindung besteht. Das Harz entsteht durch den Umsatz von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren im allgemeinen bei 170 bis 200°C. Bei dieser hohen Temperatur bildet sich kein Ester, sondern ein Harz. Zwecks Emulgierung des Harzes in Wasser werden organische Verbindungen verwendet, die Aminogruppen enthalten, z. B. Triäthanolamin. Diese Aminoverbindungen können aber mit dem Harz nicht reagieren, sie dienen ausschließlich zum Emulgieren des Harzes. Es wird eindeutig festgestellt. daß die verwendete Emulsion eine wäßrige Harzemulsion ist, die in jedem Falle auch noch eine ionogene Verbindung, z. B. Borsäure oder Ammoniumborat, enthalten muß.
Im Gegensatz dazu bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines elektrolytischen Kondensators mit einem Betriebselektrolyten, der aus der Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung der Halbester von organischen Di- und/oder Oxydikarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen besteht. Falls die Komponenten dieser Elektrolytlösung Adipinsäure-Glykolhalbester enthalten, bilden diese Komponenten mit Aminoäthanol ein quaternäres Ammoniumsalz, das mit der folgenden Formel angegeben werden kann: HO - CH2 - CH2 - OOC - (CH,-),i - COO-+NH3 - CH-, - CH20H Dieses quaternäre Salz ist flüssig und löst sich im Glykolüberschuß. Die angegebene Strukturformel wurde auch mit Hilfe von infraspektroskopischen Untersuchungen unterstützt.
Während nach der USA.-Patentschrift a) die Grundverbindung des Betriebselektrolyten ein Alkydharz ist und dementsprechend unter Harzbildung hergestellt wird, b) der verwendete Aminoalkohol zum Emulgierung dient und keine Verbindung mit dem Harz bildet, wird c) der Betriebselektrolyt Wasser enthält, d) der Elektrolyt Ionen enthält, die in der wäßrigen Emulsion enthalten sind, In der deutschen Auslegeschrift 1170 551 ist ein Betriebselektrolyt für Elektrolytkondensatoren beschrieben, der aus einem veresterten Borsäure-Glykol-Ammoniak-Gemisch besteht, wobei der Elektrolyt einen Zusatz an Phosphorsäure oder anderen im Elektrolyten löslichen Phosphorverbindungen enthält. Es können Phosphate, insbesondere Ammoniumphosphate oder Triäthanolaminphosphat als Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Aluminiumfolie kann in Bädern formiert werden, die Phosphorsäure enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, elektrolytische Kondensatoren herzustellen, die konstante Eigenschaften und eine lange Lebensdauer aufweisen und die Erweiterung des Betriebstemperaturbereiches ermöglichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, falls nach der anodischen Oxydation ein Betriebselektrolyt verwendet wird, der die quaternären Ammoniumderivate von Dikarbonsäurehalbestern enthält, dann der Betriebstemperaturbereich der Elektrolytkondensatoren erweitert wird und auch die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren beträchtlich verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem eine Ventilmetallelektrode in einer Lösung von Ammonium- und/oder Alkaliphosphaten und/ oder -hydrogenphosphaten formiert, hierauf ein Kondensatorformkörper gebildet wird, der in einem Betriebselektrolyten imprägniert und nachformiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Betriebselektrolyt einen Halbester von organischen Di- und/oder Oxydikarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen in Form einer quaternären Ammoniumverbindung des Halbesters enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Betriebselektrolyt durch Veresterung der Säuren Es gibt also mehrere grundsätzliche Unterschiede zwischen dem aus der herangezogenen USA.-Patentschrift bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren: wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die Grundverbindung des Betriebselektrolyten durch Esterbildung hergestellt; der Aminoalkohol zwecks Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet; ist der Betriebselektrolyt wasserfrei, weil das bei der Veresterung gebildete Wasser verdampft (siehe z. B. Beispiel 1: 14,2% Gewichtsverlust); enthält der Elektrolyt keine derartigen ionogenen Stoffe. mit den Alkoholen und hierauf durch Zusatz eines-Aminoalkohols hergestellt.
Insbesondere wird der Elektrolyt durch Veresterung von Weinsäure oder Bernsteinsäure oder Adipinsäure und hierauf durch Zusatz von Äthanolamin hergestellt.
Es wird zweckmäßig eine Aluminium- oder Tantalfolie als Ventihnetallfolie verwendet. Die anodische Oxydation wird vorzugsweise in einer Phosphatlösung von 2 bis 98°C mit einer Konzentration von über 0,5 g/1, zweckmäßig 1 bis 10 g/1 durchgeführt. Bäder von Zimmertemperatur können vorteilhaft verwendet werden.
Der pH-Wert des Bades wird zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 7 eingestellt.
Im Formierungsbad werden der Aufbau und die elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums durch die obengenannten Stromdichten nicht beeinflußt. Die Formierzeit der Oxydschicht beträgt im allgemeinen 1 Minute. Die Geschwindigkeit der Oxydation wird durch die Temperatur des Formierungselektrolyten zwischen 2 und 98'C nicht merkbar beeinflußt.
Die Geschwindigkeit der Oxydation sowie der Reststrom der oxy& ten Folien hängen beträchtlich vom pH-Wert de. Formierungselektrolyten ab. Vom elektrochemischen Gesichtspunkt aus werden die vorteilhaftesten Ergebnisse bei einem pH-Wert von 7 erhalten, weil sich sowohl die Geschwindigkeit der Oxydation als auch die Kapazität, der Verlustfaktor und der Reststrom des entstandenen Dielektrikums bei diesem pH-Wert als günstig erwiesen haben.
Die Eigenschaften der erhaltenen Oxydschicht sind unter ähnlichen Bedingungen (Konzentration, Temperatur, Zeit und pH) unabhängig von dem an die Phosphationen gebundenen Kation. So wurden gleichmäßig vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von Bädern gefunden, die Ammoniumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumpyrophosphat enthielten.
Die im Formierungsbad hergestellten anodischen Oxydschichten weisen sehr vorteilhafte elektrische Eigenschaften auf. Nach Untersuchungen kann diese Tatsache auf die Anwesenheit der Phosphationen, die sich in die anodische Oxydschicht in einer von der verwendeten Spannung abhängigen Menge einbauen, zurückgeführt werden. Im Falle einer bis zu 75 bis 80 V oxydierten Aluminiumfolie bauten sich 6,2% Aluminiumphosphat in die Oxydschicht ein.
Die quaternären Ammoniumderivate können zweckmäßig derart hergestellt werden, daß das Estergemisch, welches Halbester enthält und durch die Reaktion der Dikarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten wurde, mit einem Aminoalkohol umgesetzt wird. Zwecks Esterbildung ist es vorteilhaft, die Dikarbonsäure mit dem zweiwertigen Alkohol bei 130 bis 140'C umzusetzen, wobei auf 1 Mol Säure zweckmäßig 2 bis 20 Mol Glykol verwendet werden. Wenn sich die ursprüngliche Säurezahl ungefähr auf ihren halben Wert vermindert hat, wird dem Estergemisch der Aminoalkohol in einer stöchiometrisch gleichen Menge zugegeben. Der Elektrolyt wird unter stetigem Rühren abkühlen gelassen. Das infrarote Spektrum des auf diese Weise erhaltenen Betriebselektrolyten zeigt ein für die quaternären Ammoniumradikale charakteristisches Absorptionsband.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der elektrolytischen Kondensatoren (Wicklung, Vakuumimprägnierung, Montage, Nachformierung) mit Hilfe der üblichen Technologie durchgeführt werden.
Von zahlreichen technischen und ökonomischen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien folgende erwähnt: Während der anodischen Oxydation bauen sich die in der Oxydschicht anwesenden fremden Metallverunreinigungen zusammen mit dem Aluminiumphosphat in Form von unlöslichen Phosphaten in die Gitterstruktur der Oxydschicht ein, wodurch die Anzahl der Korrosionszentren herabgesetzt und dadurch die Lebensdauer des Kondensators erhöht wird. Ferner verhindert das in die Oxydschicht eingebaute Aluminiumphosphat die Hydratation der Oxydschicht, wodurch die Stabilität der Kapazität der Kondensatoren gesichert wird. Nach den Lebensdaueruntersuchungen wird die Kapazität der erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren nach 5000 Stunden bei 70'C nur um 3 bis 4"/o herabgesetzt.
In den erfindungsgemäßen Betriebselektrolyten ist die Korrosion des 99,99%igen Aluminiums um eine Größenordnung kleiner als in den bisher verwendeten borsauren Elektrolyten.
Die Dielektrizitätskonstante der in phosphathaltigen Lösung formierten dielektrischen Schicht beträgt 9,42, während die in mit borsäurehaltiger Lösung formierte Oxydschicht eine Dielektrizitätskonstante von 7,45 aufweist. Dadurch wird eine höhere spezifische Kapazität erreicht. Der Anfangswert und die Zeitabhängigkeit des Reststromes der Kondensatoren sind wesentlich kleiner.
Der erfindungsgemäße Betriebselektrolyt hat einen niedrigen Dampfdruck bei einer entsprechend hohen Leitfähigkeit; dadurch ist die Explosionsgefahr beseitigt, und höhere Betriebstemperaturen werden erzielt.
Die elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren verändern sich im Temperaturbereich von -40 bis zu +85°C nur in einem geringen Maße; die Veränderung ist viel kleiner als bei den bekannten Typen.
Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Komponenten des Formierungsbades beträchtlich billiger als diejenigen der bekannten Elektrolyte, die eine mehrfach umkristallisierte reinste Borsäure in einer durchschnittlichen Konzentration von 50 g/1 enthalten. Demgegenüber können billige Alkali-oder Ammoniumphosphate bzw. -hydrogenphosphate in einer Konzentration der Größenordnung von 1 g/1 verwendet werden.
Außerdem kann eine beträchtliche Ersparnis an Energie dadurch erreicht werden, daß die anodische Oxydation bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, und - im Gegensatz zum borsauren Elektrolyten - das Formierungsbad nicht aufgeheizt werden muß und die anodische Oxydation - statt in einem Wannensystem - in einer einzigen Wanne, d. h. in einem einzigen Schritt durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Eine glatte Aluminiumfolie 99,99%iger Reinheit wurde mit Petroläther entfettet. Dann wurde die Folie in einer wäßrigen Ammoniumdihydrogenphosphatlösung einer Konzentration von 1g/1 bei 20'C, mit einer Stromdichte von 5 mA/Cm' bis zu einer Endspannung von 80 V anodisch oxydiert.
Die Oxydation von Aluminiumfolien, deren spezifische Oberfläche durch Beizen auf verschiedene Werte eingestellt wurde, wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß für die Reinigung dieser Folien stets eine elektrochemische Methode verwendet wurde.
Zwecks Herstellung des Betriebselektrolyten wurde 1 Mol Äthylenglykol mit 0,1 Mol Adipinsäure vermischt, und das Gemisch wurde bei 135'C 11/2 Stunden verestert, wobei ein Gewichtsverlust von 14,2% gemessen wurde. Danach wurde dem Estergemisch 0,1 Mol Äthanolamin zugesetzt.
Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Elektrolyten: Leitfähigkeit: 1580 .sec cm-'; Funkenspannung: 270 V; spezifisches Gewicht: 1,116 g/ml; Viskosität: 17,2 cP.

Die auf diese Weise hergestellten Kondensatoren zeigten die nachstehenden durchschnittlichen elektrischen Werte:

Spannung des' Kapazität Verlustfaktor I Reststrom

Kondensators

uF tau i@ (nach 10 Minuten)

12/15 22 0,12 3,8 10--3t.A/;aF V

30/35 12 0,08 2,8 10-3#tA/;LF V

70/75 7 0,07 4. 10 -3 [jtA/itF V

Beispiel 2 Die Anodenfolie wurde auf die im Beispiel l beschriebene Weise hergestellt. Der Betriebselektrolyt wurde aus 0,2 Mol Weinsäure und 1 Mol Äthylenglykol durch Veresterung bei 142°C 30 Minuten lang hergestellt. Der Gewichtsverlust bei der Veresterung betrug 18%. Nachher wurden dem Estergemisch 0,25 Mol Äthanolamin zugesetzt.

Eigenschaften des erhaltenen Elektrolyts: Leitfähigkeit: 6150 p.sec cm-'; Funkenspannung: 230 V; spezifisches Gewicht: 1,159 g/ml; Viskosität: 21,7 cl?.
Die mit diesem Elektrolyt hergestellten Kondensatoren zeigten ähnliche Eigenschaften auf, wie die im Beispiel 1 beschriebenen Kondensatoren.
Beispiel 3 Man ging wie im Beispiel 1 beschrieben vor, mit dem Unterschied, daß anstatt der glatten Aluminiumfolie eine glatte Tantalfolie verwendet wurde. Die spezifische Kapazität der mit Hilfe der auf diese Weise erhaltenen Anodenfolien hergestellten Kondensatoren war ungefähr die fünffache derjenigen der mit glatten Aluminiumfolien hergestellten Kondensatoren.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators, bei dem eine Ventilmetallelektrode in einer Lösung von Ammonium-und/oder Alkaliphosphaten und/oder -hydrogenphosphaten formiert, hierauf ein Kondensatorformkörper gebildet wird, der in einem Betriebselektrolyten imprägniert und nachformiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebselektrolyt einen Halbester von organischen Di- und/oder Oxydikarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen in Form einer quaternären Ammoniumverbindung des Halbesters enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebselektrolyt durch Veresterung der Säuren mit den Alkoholen und hierauf durch Zusatz eines Aminoalkohols hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch Veresterung von Weinsäure oder Bernsteinsäure oder Adipinsäure und hierauf durch Zusatz von Äthanolamin hergestellt wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1170 551; USA.-Patentschrift Nr. 2 149 086.