DE1261665B

DE1261665B - Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschuk

Info

Publication number: DE1261665B
Application number: DEU12516A
Authority: DE
Inventors: Arthur Clement Danielson
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-01-15
Filing date: 1962-11-08
Publication date: 1968-02-22
Also published as: LU42666A1; US3097111A; NL287718A; BE624519A; GB962050A; DE1266960B

Description

Verfahren zum Verbinden von Textilien mit Kautschuk Kautschukgegenstände, die beträchtlichen Belastungen standhalten müssen, werden mit Schichten von wenig streckfähigen Textilien verstärkt. Kautschukschläuche, Riemen und Reifen werden gewöhnlich mit Textilien in Form von Fasern, besonders Stapelfasern, Garnen, Korden, Watte oder geflochtenen Geweben, verstärkt. Es ist dabei erforderlich, daß die Schichten der verstärkenden Textilien an dem Kautschuk zwischen den Textilschichten fest anhaften und mit diesen auch wirksam verbunden bleiben, selbst wenn der Gegenstand bei der Verwendung wiederholten variierenden Belastungen ausgesetzt wird, weil jede Trennung und separate Bewegung des Kautschuks und der Textilteile zu frühzeitigem Verschleiß führen.
In der französischen Patentschrift 1021959 ist ein Verfahren zum Verbinden von Kautschuk mit Textilien beschrieben, bei dem Resorcin und Hexamethylentetramin in der Kautschukmischung verwendet werden. Hexamethylentetramin neigt jedoch stark dazu, den Kautschuk während des Einarbeitens oder Einwalzens anzuvulkanisieren. Außerdem verursacht es starke Hautreizungen während der Handhabung beim Einmischen in die Kautschukmassen.
Diese Nachteile lassen sich mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Natur- oder Synthesekautschuk durch Aufbringen einer Resorcin und eine weitere, mit Resorcin Kunstharze bildende Komponente enthaltenden, vulkanisierbaren Kautschukmischung auf die Textilien und Vulkanisieren des Verbundkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Kunstharze bildende Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R, R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanomethyl-, Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylreste darstellen oder R und R1 und/oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoff an welchen sie jeweils gebunden sind, einen Hexamethylenimino- oder einen Morpholinrest bilden, verwendet wird.
An Stelle des Resorcins kann auch 1,5-Naphthalindiol verwendet werden, das als analoge Verbindung betrachtet werden kann.
Auf das Textilmaterial kann gegebenenfalls vorher ein dünner Uberzug von Kautschuk aufgebracht werden, indem das Textilmaterial durch ein Bad einer wäßrigen Kautschukdispersion hindurchgeführt und getrocknet wird. Diese sogenannte »Lösungsbehandlung« ist die übliche Praxis. Die beiden harzbildenden Komponenten werden zusammen mit den üblichen Mischungsbestandteilen in den festen trokkenen Kautschuk eingemischt. Die aufgebaute Kautschukmischung wird dann auf das nicht behandelte oder mit Latex behandelte Textilmaterial aufkalandert. Die Menge der zu verwendenden Harzkomponenten ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden 0,5 bis 8 Teile, vorzugsweise 1 bis 4 Teile, der beiden harzbildenden Komponenten (gesamt) pro 100 Teile des Kautschuks verwendet. Das Verhältnis der zwei Komponenten des Harzes ist ebenfalls nicht kritisch und liegt im allgemeinen bei 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Resorcin pro Mol des Diaminomethans. Nach der Herstellung des Schichtstoffes und Formgebung zum fertigen Gegenstand, z. B. einem Reifen, wird das Ganze erhitzt, um den Kautschuk zu vulkanisieren. Die Haftung des Textilmaterials an die vulkanisierte Kautschukmischung wird durch das bei der Vulkanisierungstemperatur durch die Reaktion des Resorcins mit der zweiten Komponente an der Zwischenfläche des Textilmaterials und des Kautschuks im Schichtstoff gebildete Harz sehr stark verbessert.
Die Verbindungen sind bekannt und können beispielsweise durch Umsctzung von 1 Mol Formaldehyd mit 2 Mol eines sekundären Monoamine hergestellt werden (vgl. E h r e n b e r g, J. Praktische Chem. [2], 36, 118).
Als Kautschuke kommen für das beanspruchte Verfahren natürlich Kautschuke oder synthetische Polymerisate aus konjugierten Diolefinen oder deren Gemische einschließlich ihrer Regenerate in Frage.
Diese synthetischen Polymerisate aus konjugierten Diolefinen sind z. B. Polymerisate von Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadicn-(1,3) und Mischungen davon und Polymerisate von Mischungen dieser Butadiene mit bis zu 50"/0 a-Olefinen, insbesondere solchen mit elektronegativen Resten, wie Vinyl-, Phenyl-, Nitril- oder Carboxylgruppen. Beispiele dieser synthetischen Kautschuke sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol- und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate. Der Kautschuk enthält die üblichen Aufbau- und Vulkanisiermittel, wie Ruß, Antioxydantien, Schwefel, Zinkoxyd, Beschleuniger und Kautschukverarbeitungs- oder Weichmacheröle, welche als solche hinzugegeben werden können oder in ölgestreckten Kautschuken vorhanden sein können.
Das Textilmaterial kann aus irgendeinem der für die Verstärkung von Kautschuk üblicherweise verwendeten Textilien hergestellt sein, wie natürlicher Cellulose (z. B. Baumwolle), regenerierter Cellulose und synthetischen linearen Polyamiden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Es wurden verschiedene Kautschukmischungen aus 100 Teilen natürlichem Kautschuk, 33 Teilen Ruß, 1,25 Teilen Resorcin, 10 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Kiefernteer, 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Diphenylamin, 0,4 Teilen N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid, 3,5 Teilen Schwefel und der zweiten Komponente (Mengen s. Tabelle) hergestellt.
Auf die gleiche Art wurde eine Kontrollkautschukmischung hergestellt, die weder Resorcin noch die zweite Komponente enthielt.
Die Haftung der Kautschukmischungen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden harzbildenden Komponenten enthielten, und- die der Kontrollmischung an Reifenkord aus nicht behandelten Kunstseidefasern wurde bei 121°c nach der »H-Haftprüfung« gemessen, die in India, Rubber World, Bd. 114 (1946), S. 213, »Study of the »H« Test for Evaluating the Adhesive Properties of Tire Cord in Natural ans GR-S Rubbers« und in United States Department of Agriculture, Bulletin AlC-99 (1945), von Lyons, Nelson und Conrad beschrieben ist. Bei der »H«-Prüfung wir der zu prüfende Kord, der mit der zu prüfenden Kautschukmischung überzogen ist, in zwei getrennte Standardkautschukblöcke eingebettet und das Ganze vulkanisiert. Die Anzhl Kilogramm, die notwenig ist, um den angeklebten Kord von einem der Kautschukblöcke abzuziehen, stellen den »H«-Haftwert dar.

Je höher diese Zahl ist, um so besser ist die Haftung des Kautschuküberzugs an dem Kord. Prüfstücke für die Kautschukmischungen wurden 30 Minuten bei 152°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

»H«-Haftung bei 121"C

Zweite Komponente Teile an Polyamid- an Kunst-

fasern seidefasern

kg kg

Bis-(diäthyl-

animo)-methan 2,00 5,0 4,5

Bis-(di-n-butyl-

amino)-methan 3,40 6,1 5,4

Bis-(diallyl-

amino)-methan 2,60 8,7 6,4

Bis-(1-morpho-

lino)-methan . . 2,35 2,4 3,5

Bis-(2,3-dimethyl-

1-morpholino)-

methan . . . . . . 3,00 2,6 3,5

Bis-(2,6-dimethyl-

morpholino)-

methan .............. 3,00 2,5 3,3

Bis-(N-allyl-

n-butylamino)-

methan .............. 3,00 6,4 8,4

Diallylamino-

dibutylamino-

methan .............. 3,00 6,6 6,7

Bis-(hexa-

methylen-

imino)-methan 2,64 3,7 3,0

Bis-(N-benzyl-

methylamino)-

methan .............. 3,18 2,7 4,4

Kontrolle .............. - 1,6 1,4

Beispiel 2 Es wurde eine Kautschukmischung hergestellt, indem 1,25 Teile Resorcin in eine Vormischung aus 100 Teilen natürlichem Kautschuk und 20 Teilen Ruß bei ungefähr 110°C eingemischt wurden. Nach dem Abkühlen wurden die folgenden Bestandteile in der folgenden Reihenfolge bei etwa 70'C in den Ansatz eingemischt: 10 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Stearinsäure, 0,5 Teile N-tert.-Butylbenzthiazylsulfenamid, 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Diphenylamin, 2,64 Teile Bis-(dicyanomethylamino)-methan und 3,5 Teile Schwefel.

Eine Kautschukmischung wurde auf die gleiche Weise zur Kontrolle hergestellt mit der Ausnahme, daß Resorcin und Bis-(dicyanomethylamino)-methan weggelassen wurden. Die Haftung wurde bei 121°C nach der »H«-Haftprüfung bestimmt. Die Prüfstücke wurden bei 152"C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

»H«-Haftung bei 121-C

an Polyamidfasern an Kunstseidefasern

kg kg

Erfindungsgemäß 3,4 4,4

Kontrolle .............. 1,6 1,4

Beispiel 3 Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde eine Kautschukmischung hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,85 Teile 1,5-Naphthalindiol an Stelle von 1,25 Teilen Resorcin und 2,60 Teilen Bis-(diallylamino)-methan an Stelle von Bis-(dicyanomethylamino)-methan verwendet wurden.
Eine Kautschukmischung wurde zur Kontrolle auf ähnliche Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,5-Naphthalindiol und Bis-(diallylamin)-methan weggelassen wurden.
Die Haftung der Kautschukmischungen wurde wie in den vorangehenden Beispielen gemessen. Die Prüfstücke urden 30 Minuten bei 152°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

»H« -Haftung bei 121°C

an Polyamidfasern an Kunstseidefasern

kg kg

Erfindungsgemäß 6,4 3,2

Kontrolle .............. 1,5 1,0

Beispiel 4 Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde eine Kautschukmischung folgender Rezeptur hergestellt: Teile natürlicher Kautschuk.. . 35 Cis-1,4-Polybutadien .............................................. 20 Olgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk (22,5 Teile Ol im Kautschuk mit 23,5% gebundenem Styrol) . . . 45 Ruß ............................ . 55 Zinkoxyd (aktiviert) . . : 10 Kiefernteer . . 6,5 Stearinsäure .............. .............. 1,0 Reaktionsprodukt aus Phenyl-ß-naphthylamin und Aceton . 0,5 Resorcin ..... ... .... . 1,88 Bis-(diäthylamino)-methan . 3,0 Naphthenöl .............. 0,75 Dibenzothiazyldisulfid . 1,25 Diphenylguanidin . .... 0,3 Schwefel 3,0 Eine Kautschukmischung wurde zur Kontrolle auf ähnliche Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Resorcin und Bis-(diäthylamino)-methan weggelassen wurden.

Die Haftung der Kautschukmischungen wurde wie in den vorangehenden Beispielen gemessen. Die Prüfstücke wurden 30 Minuten bei 152°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

»H«-Haftung in kg

bei Raumtemperatur bei 121 C

an Poly- an Kunst- an Poly- an Kunst-

amidfasern seidefasern amidfasern seidefasern

Erfindungs-

gemäß . . . 5,2 4,9 2,8 2,9

Kontrolle . . 3,5 3,5 1,5 1,1

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Natur- oder Synthesekautschuk durch Aufbringen einer Resorcin und eine weitere mit Resorcin Kunstharze bildende Komponente enthaltenden, vulkanisierbaren Kautschukmischung auf die Textilien und Vulkanisieren des Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Kunstharze bildende Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel in welcher R, R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanomethyl-, Allyl-, Cyclohexyl- oder Benzylreste darstellen oder R und R1 und/oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoff, an welchen sie jeweils gebunden sind, einen Hexamethylenimino- oder einen Morpholinorest bilden, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 021 959.