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Gewinnung von schwierig schmelzbaren Metallen und deren Legierungen
Nach bekannten Verfahren reduziert man Chloride schwierig schmelzbarer Metalle wie
BeC12, ZrC14, HfC14, TaC1r, mit Magnesium und entfernt das entstandene MgCl, aus
dem Reduktionserzeugnis zwecks Gewinnen der reduzierten Metalle z. B. durch Auslaugen
mit flüssigen Mitteln wie Wasser. Diese Verfahren sind mit der Schwierigkeit behaftet,
daß man wegen Werkstoffproblemen und wegen der Flüchtigkeit des MgC12 entweder nicht
ohne weiteres bis zum Schmelzpunkt des reduzierten Metalls erhitzen kann oder genötigt
ist, das Magnesiumchlorid ganz oder zu erheblichem Ausmaß abzudestillieren oder
unter beträchtlichen Drücken in Bomben oder abgeschlossenen, gegen hohen Druck dichten
Gefäßen zu arbeiten, was umständlich ist.
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Es ist bekannt, BeF2 mit Magnesium zu reduzieren und dabei großen
Überschuß an BeF, anzuwenden, um eine in Wasser zerfallende Schlacke zu erhalten,
aus der durch Waschen das Metall isoliert werden kann. Nachteil dieses Verfahrens
ist, daß überschüssig angewandtes BeF2 zunächst für die Reduktion verloren ist und
durch umständliche Maßnahmen wiedergewonnen werden muß. Man hat auch versucht, das
überschüssige BeF2 durch CaC12-Zusätze zu ersetzen, bei Gegenwart von CaC1, zu arbeiten
oder Ca als Reduktionsmittel anzuwenden, was zur unerwünschten nachteiligen Bildung
eines mit Calcium verunreinigten Metalls (Berylliumverbindung Be"Ca) führt. Mit
ähnlichen und anderen Nachteilen ist ein bekannter Vorschlag behaftet, in Druckbomben
abgeschlossene Gemische von festen Chloriden und Fluoriden, z. B. Th-fluorid und
Th-chlorid, von Be-fluorid und Be-chlorid, insbesondere mittels Caleium unter Entwickeln
und Aufrechterhalten von erheblich überatmosphärischem Druck von mehr als
1 atü, z. B. von 5,3 bis 7,0 kg/CM2 und mehr, bis zum Zusammenschmelzen
des reduzierten Metalls unter Zusatz von Stoffen zu reduzieren, welche, wie z. B.
S, Ca und Jod oder ZnCI, + Ca, eine wärmeliefernde Zusatzreaktion
erzeugen, unter Erzielen einer Temperatur, welche höher ist als sich bei der Zündung
eines Gemisches des Fluorids und des Magnesiums ergeben würde, und das reduzierte
Metalfals Regulus in der Reaktionsschmelze sammeln und als solchen nach dem Erstarren
und Abkühlen der Bombe zu entnehmen.
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Es ist weiter vorgeschlagen worden, in Wasserstoffatmosphäre in völlig
geschlossener Apparatur erst Berylliumchlorid und dann Kaliumberylliumfluorid (KBeF,)
oder beides gleichzeitig in einem Sumpf von geschmolzenem Magnesium einzuführen,
wobei in störender Weise K-Dampf abdestilliert, und unter Anwenden einer Temperatur
von etwa 1300'C das Beryllium in sich selbst abtrennender geschmolzener reguliner
Form zu erhalten. Bei denienigen der angeführten bekannten Verfahren, welche die
Schwerkrafttrennung der Reaktionsprodukte in der Reaktionsschmelze (Schichtentrennung)
oder eine Regulusbildung anzuwenden bestrebt sind, tritt der Nachteil auf, daß diese
Trennung unvollständig ist oder/und geschlossene hochdruckdichte Gefäße oder druckfeste
Bomben und häufig noch Hilfsreaktionen oder Zusatzreaktionen dabei gleichzeitig
durchgeführt werden sollen. Dabei zusätzlich zugeführte oder auftretende Reaktionsteilnehmer,
wie z. B. Jod oder freies Kalium (Kaliumdampf bei Einsatz von KBeF,), führen zu
einer Korrosionsbeanspruchung der hermetisch Dichten Apparatur, so daß schwierig
zu erfüllende Anforderungen an dieselbe gestellt werden, und das reduzierte Metall
wird durch die zugesetzten Hilfsstoffe mehr oder weniger verunreinigt, so daß man
zu wirklich reinem Metall, insbesondere auch unlegiertem Metall, nur schwierig gelangL
Die angestrebte Schwerkrafttrennung in Metall (Regulus) und Schlacke ist nachteiligerweise
insbesondere dann unvollständig, wenn, wie irn Fall der Gewinnung von Beryllium,
Titan und deren Legierungen, insbesondere der Leichtmetallegierungen des Zr, Hf,
Th u. a., die Dichteunterschiede nicht besonders groß sind, und selbst bei erheblichen
Dichteunterschieden ist das gewonnene reguline Metall häufig mit kleinen Salz- und
Schlackeeinschlüssen behaftet, welche die Korrosionsempfindlichkeit des erhaltenen
Metalls außerordentlich erhöhen und seine einwandfreie Formgebung wie Walzen, Schmieden,
Gießen erschweren.
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Auch bei weiteren bekannten Verfahren reduziert man Halogenide schwierig
schmelzbarer Metalle bei Gegenwart von Alkalihalogeniden, insbesondere Metallfluoride
bei Gegenwart von Alkalifluorid, beispielsweise Na-Be-Doppelfluoride wie NaBeF.,
mittels
Magnesium. Allgemein hielt man es bei der Reduktion von
insbesondere flüchtigen MetaUfluoriden (flüchtig unterhalb etwa 1250') für
nötig oder vorteilhaft, bei Anwesenheit von Alkalifluorid, bzw. eines Fluorids der
Erdalkalimetalle Ca, Sr, Ba oder von überschüssigem reduzierbarem Metallfluorid
im Einsatzgut oder/und im Reduktionserzeugnis oder bei Gegenwart reichlicher Mengen
von Alkalichlorid zu arbeiten. Hierbei ist es schwierig oder nicht möglich, eine
einigermaßen quantitative Gewinnung und saubere Abtrennung des reduzierten schwierig
schmelzbaren Metalls bzw. seiner Legierung zu erzielen, da bei Anwendung überschüssiger
oder stöchiometrischer (gegenüber z. B. BeF,) Mengen an Magnesium Na-Dampf in Freiheit
gesetzt wird, was zur Inkaufnahme explosionsartiger Erscheinungen oder zum Arbeiten
in geschlossenen Hochdruckgefäßen (Bomben) oder zu Vorrichtungen zum Kondensieren
des freigesetzten Alkalimetalls, wie Kalium, nötigt. Es ist zwar vorgeschlagen worden,
bei der Reduktion von Na-Be-Doppelfluoriden (alkalifluoridhaltigen Fluoriden der
schwierig schmelzbaren Metalle wie Be, Zr) den Alkalifluoridgehalt der bei der Reduktion
entstehenden Schmelzen durch Zugaben erheblicher Mengen von CaF, oder MgF,
- oder z. B. bei der Reduktion von Alkalizirkoniumfluoriden durch Zugabe
von nachteiligerweise sehr großen und die Raumzeitausbeute schmälernden Mengen an
Magnesiumchlorid - »zu neutralisierene, um scheinbar zu restlosein Ausbringen
des im Doppelfluorid enthaltenen schwierig schmelzbaren Metalls zu gelangen und
die Bildung von Alkalimetall und andere Nachteile zu vermeiden. Indessen erhält
man, wie experimentelle Nachprüfung ergab, bei der Reduktion von NaBeF, oder NaBeF,
ebenso bei der von BeF, unter Zugabe von CaF, oder MgF2 mit stöchiometrischen (in
bezug auf den Gehalt des schwierig schmelzbaren, an Halogen gebundenen Metalls)
oder überschüssigen Mengen an Magnesium kein vollständiges Ausbringen des schwierig
schmelzbaren Metalls, wie Be, in metallischer Form, ohne die Freisetzung von metallischem
Natrium in Kauf nehmen zu müssen, bzw. es verbleibt ein erheblicher Teil des als
Halogenid eingesetzten scheinbar reduzierbmen- Metalls in der Schlackenphase, aus
der es nur umständlich wiederzugewinnen ist. Man erhält z.B. bei der Reduktion von
NaBeF, nur etwa 5001,
des Be oder weniger in metallischer oder legierter Form,
bzw. es verbleibt ein Teil des angewandten Magnesiums beim reduzierten Metall bzw.
dessen Legierungen, was häufig nachteilig ist.
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Ein Nachteil der unter Anwenden von Bomben und hohen Drücken arbeitenden
bekannten Verfahren ist die Schwierigkeit, regelmäßig über längere Zeit einstellbare
und eindeutig zu messende Temperaturen in der reagierenden Masse zu erzielen.
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Gemäß dem Verfahren 'vorliegender Erfindung werden die besagten Nachteile
vermieden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von oberhalb
800 bis 950'C * schmelzenden, schwierig schmelzenden Metallen, die
wie Be, Zr, Hf, Ta, U flüchtige, bei gewöhnlicher Temperatur in festem Zustand
befindliche Halogenide bilden, und deren hochschmeizenden Legierunge . n
einschließlich deren Legierungen untereinander; andererseits können auch niedriger,
bis etwa 950'C,
schmelzende Legierungen schwierig schmelzbarer Metalle, insbesondere
auch deren Leichtmetallegierungen und deren Vorlegierungen einschließlich deren
zinkhaltige Legierungen, erfindung#gemäß vorteilhaft-hergestellt werden.
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Vorliegende Erfindung geht unter anderem davon aus, daß eine störungsfreie
Reduktion, Abscheidung und Gewinnung des reduzieften Metalls, wie Beryllium, Zirkonium,
Thorium, Uran, Molybdän, in reiner oder legierter, jiedoch nicht verunreinigter
Form ohne Anwendung von Hochdruckbomben, Hochdruckapparaturen und ohne Anwendung
von ernergieliefernden Zusatzreaktionen und dementsprechenden Zusatzstoffen (insbesondere
ohne Schwefel und Jod) dadurch erzielt wird, daß man gemäß einer Ausführung der
vorliegenden Erfindung ausschließlich alkalifluoridfreie Halogenide der schwierig
schmelzbaren Metalle mittels erdalkalimetallfreien (frei von Ca, Sr, Ba) reduzierenden
Mitteln, insbesondere mittels Magnesium, in etwa stöchiometrischen oder überschüssigen
Mengen (bez. als reduzierbares Halogenid) reduziert und bei oder nach der Umsetzung
ein im wesentlichen alkalifluoridfreies und caIciumhalogenidfreies, jedoch spätestens
vor dessen Aufarbeitung auf reines schwierig schmelzbares Metall oder dessen Legierung
ein sowohl lösliches- wie unlösliches Magnesiumhalogenid enthaltendes Produkt erzeugt
und letzteres nach an sich bekannten Abtrennverfahren, mindestens teilweise durch-
Behandeln mit flüssigen Mitteln, in denen die besagten löslichen Magnesiumhalogenide
löslich sind, aufarbeitet. Im vorliegenden werden unter »Erdalkalimetalle« lediglich
Ca, Sr, Ba (nicht Mg) verstanden und unter »Alkalimetalle.« lediglich Na,
K, Bb, Cs (nicht Li). Bei dieser Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Gewinnung schwierig schmelzbarer Metalle unter thermischer Reduktion von alkalifluoridfreien
Metallhalogeniden bewirkt man die Abtrennung des zu gewinnenden Metalls ganz oder
teilweise dadurch, daß man die Halogenidschmelze durch Behandeln mit bei gewöhnlicher
Temperatur -flüssigen Mitteln, welche wie Wasser, Aceton mindestens auf MgC12 bzw.
MgBr, lösend einwirken, zum Zerfall bringt und das -Metall bzw: die Legierung unter
Anwenden bekannter Mittet, insbesondere mechanischer Mittel, wie Sieben, Flotieren,
Schlämmen, gewinnen kann.
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Es empfiehlt sich, Alkalichloride und Alkalimetalle entweder fernzuhalten.
-oder nur in geringen Mengen zuzulassen. Untere Alkalichloride werden hier die Chloride
des Na, K, Rb, Cs (nicht LiC1) verstanden. Eine günstige Ausgestaltungsform vorliegender
Erfindung ist es, überhaupt alkalimetallfreie Einsatzstoffe - frei sowohl
in bezug auf elementares Alkalimetall als auch in bezug auf dessen chemische Verbindungen
- anzuwenden und - ein völlig alkalimetallfreies und alkalimetallverbindungsfreies
Reduktionsprodukt zu erzeugen, erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch, daß man ein
aufarbeitbares, definiert zusammengesetztes Zwischenprodukt erzeugt, welches
. außer aus dem reduzierten Metall - bzw. außer aus den herzustellenden
Legierungen im wesentlichen au# unlöslichem Magnesiumfluorid und aus einem weiteren
Magnesiumhalogenid besteht, welches flüssigkeitslöslich ist.
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Gemäß dieser Ausführung der Erfindung -werden somit ein oder mehrere.
alkalifluoridfreie Halogenide (Gruppe Fluor, Chlor, Brom) schwierig schmelzbarer
Metalle, einschließlich insbesondere des . Berylliums, mittels.Magnesium
oder dessen Legierungen reduziert und das Reduktionserzeugnis auf reines schwierig
schm#Izbares Metall. oder. dessen Legierungen derart
aufgearbeitet,
daß man aus alkalifluoridfreien Einsatzstoffen, einschließlich der reduzierbaren
Metallhalogenide, bei oder nach der Reduktion ein im wesentlichen ealeiumhalogenidfreies
Produkt bei Drücken bis etwa Atmosphärendruck, höchstens bei 1 bis 1,4 atü,
vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck, erzeugt, welche spätestens vor der weiteren
Aufarbeitung außer dem zu erzeugenden schwierig schmelzbaren Metall bzw. außer der
herzustellenden Legierung des schwierig schmelzbaren Metalls eine aus unlöslichem
Magnesium fluorid und zu mindestens 21 Molprozent, vorzugsweise zu mindestens 40
Molprozenti -aus flüssigkeitslöslichem Magnesiumhalogenid (wie MgCI" MgBr,) bestehende,
in flüssigen Mitteln wie Wasser, Aceton, Methyläthylketon zerfallende oder darin
leicht zerreibbare bzw. darin leicht vom Metall abtrennbate Salzschmelze enthält
und daraufhin die Trennung der Salze vom. Metall bzw. von der erhaltenen Legierung
in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit solchen flüssigen Mitteln, in denen
die besagten löslichen Magnesiumhalogenide löslich sind, gegebenenfalls nach einer
an sich bekannten teilweisen Vorabtrennung nach mechanischen »trockenen«Abtrennmethoden
wie Schichtentrennung, Ablaufenlassen oder Abdestillieren der Salzschmelze u. dgl.
vornimmt.
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Obwohl bekannt ist, daß Magnesiumfluorid schwerlöslich und die anderen
Magnesiumhalogenide, insbesondere MgCI" leichtlöslich und stark wasseranziehend
sind, kommt bei dieser Ausführung des VerfahrensderErfindung derüberrlaschend gefundene
Umstand zur Wirkung, daß erstarrte Schmelzen von MgCI"-MgF2-Gemischen auch bis züi
hohen MgF.-Gehalten (von z. B. 80 Molprozent MgF,), wie sie beim Verfahren
der Erfindung erzeugt und angewandt werden, in flüssigen Lösungsmitteln gut zum
Zerfall zu bringen sind und daß solche erstarrte MgCI,-MgF,-Gemische insbesondere
bei Gehalten von 60 bis z. B. nur etwa 35 Molprozent MgCl, entweder
etwa ebenso leicht und rasch -oder (z. B. bei etwa 40 Molprozent MgCI,) über besagten
Effekt hinausgehend in manchen Fällen noch rascher zerfallen als hochprozentiges,
z. B. 800/,iges (Molprozent) MgCl, unter denselben Umständen. Weiterer Vorteil ist,
daß gegenüber reinen MgCI,-Schlacken die erfindungsgemäß anzuwendenden fluoridhaltigen
Schlackenzusammensetzungen beim Zerfall in lösenden Flüssigkeiten mäßige oder geringe
Wärmemengen (starke Erhitzung begünstigt die Zersetzung des reduzierten Metalls
bzw. seiner Legierung) entwickelt und trotzdem leicht zum Zerfall zu bringen sind.
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Beim Verfahren der Erfindung können insbesondere vor und während der
Reduktion gegebenenfalls relativ niedrige Drücke"beispielsweise herab bis zu etwa
0,01 at (absolut, d. h. im Unterdruckgebiet), und mäßige Temperaturen
im Gebiet der Schmelzpunkte des Magnesiums und der löslichen Magnesiumhalogenide
angewandt werden, andererseits kann man, wenn man beispielsweise das aufzuarbeitende,
spätestens vor der Aufarbeitung lösliches und unlösliches Magnesiumhalogenid und
reduziertes Metall enthaltende Produkt zwecks Vergröberung oder Schmelzung oder
zwecks Isolierung des - Metalls oder zu anderen Zwecken höher zu erhitzen
wünscht, höhere Temperaturen anwenden und/oder bei höheren Dfükken von etwa Atmosphärendruck,
höchstens bei etwa l'bis 1,4 atü Überdruck vorteilhaft arbeiten kann, so daß sich
der Prozeß mit einfachen technischen Mitteln ausführen läßt und beispielsweise Druckausgleichsgefäße
und Armaturen an sich bekannter einfacher Bauart angewandt werden können. Zwecks
Reinigen, z. B. Entfernen irgendwelcher gegebenenfalls unerwünschter Bestandteile,
beispielsweise von überschüssigem Magnesium oder anderen Metallen kann man in an
sich bekannter Weise auch im höheren Temperaturgebiet Unterdrücke bis zu etwa besagter
Größe anwenden.
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Gegenüber bekannten, mit Calcium als Reduktionsmittel oder bei Gegenwart
von Ca-Chlorid arbeitenden Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil
auf, daß mit dem reduzierten schwierig schmelzbaren Metall vermengtes bzw. legiertes
Magnesium. mit einfacheren Mitteln nach der Reduktion zu entfernen ist als das wesentlich
weniger flüchtige Calcium.
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Mit Ausnahme der Gewinnung von Beryllium, welches Metall man schon
bei Temperaturen von 1200 bis 1450'C auf an sich bekannte Weise in die geschmolzene
Form überführen kann, erfolgt erfindungsgemäß die Reduktion insbesondere im Fall
der Gewinnung der schwierig schmelzbaren Metalle der IV. bis Vl. Gruppe des Periodensystems
bzw. die Herstellung des erfindungsgemäß zusammengesetzten aufzuarbeitenden Zwischenprodukts
in jedem Fall bei Temperaturen unterhalb des Festpunktes der reinen schwierig schmelzbaren
Metalle, also insbesondere z. B. Zr, unterhalb 1800'C und wesentlich tiefer.
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Obwohl es erfindungsgemäß wesentlich ist, daß ein caleiumhalogenidfreies
Reduktionsprodukt erzeugt wird, steht bei dieser Ausführung des Verfahrens der Erfindung
an sich nichts im Wege, ein Reduktionsprodukt erfindungsgemäß zu erzeugen und aufzuarbeiten,
welches auch Strontium- oder Ba-Halogenide, Li-Halogenide (nicht jedoch Ca-Halogenide)
enthalten kann. Wenn jedoch besonders reines reduziertes Metall bzw. besonders reine
Legierungen erstrebt werden, empfiehlt es sich bei der Ausübung des Verfahrens vorliegender
Erfindung-, die Anwesenheit von Strontium- und Bariumsalzen, insbesondere in größeren
Mengen, zu meiden. Auch sollen beim Verfahren der Erfindung die Eingangsstoffe und
das Reaktionsgut keine Oxydationsmittel, wie Oxyde, kein freies Halogen und -keine
Metalloide, wie z. B. Schwefel, enthalten. Erfindungsgemäß wird zunächst ein Reduktionserzeugnis
bzw. Zwischenerzeugriis hergestellt, welches im wesentlichen nur aus Halogeniden
der Gruppe der Fluoride, Chloride und Bromide, aus reduziertem Metall und gegebenenfalls
aus überschüssigem reduzierendem Metall und/oder Beilegierungsmetall besteht.
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Es würde erkannt, daß beim Erzeugen und Aufarbeiten eines ein lösliches
und unlösliches Magnesiumhalogenid enthaltenden Zwischenprodukts- besonders beim
Herstellen von Leichtmetallegierungn die Anwesenheit der meisten nadh bekannten
Vorschlägen als scheinbare »Inerthalide« und als- »Inerthalidmischungen* bisher
angesehenen, d. h. als unschädlich oder sogar als empfehlenswerte Zusätze
bisher ' -vorgeschlagenen Salze nachteilig, hemmend oder störend,.bei der
Durchführung des Prozesses sind und mang ihre- Anwendung verm, eiden soll. Dazu
gehören. insbesondere alle Caleiumhalogenide, Alkalifluoride, aber auch,
- bei Überschreitung gewisser Mengengrenzen - Alkalichloride und in
manchen Anwendungsfällen auch die anderen Erdalkalihalogenide. - Vorzugsweise
wird - erfindungsgemäß mit
einem Cberschuß an reduzierendem
Metall (Magnesium) gearbeitet.
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# Jedoch ist es erfindungsgemäß für gewisse Zwecke, insbesondere z.
B. für die Herstellung von Leichtmetallegierungen (Legierungen mit Mg, Be,
Al,
gegebenenfalls mit weiteren Metallzusätzen) der schwierig schmelzbaren
Metalle und deren Vorlegierungen, gewünschtenfalls sehr vorteilhaft und
- im Unterschied zu einigen bisher bekannten Lehren -
möglich, ein
lithiumhalogenidfreies und erdalkalihalogenidfreies, im übrigen erfindungsgemäß
wie oben beschrieben herzusteHendes Reaktionsprodukt unter Einhalien weiter unten
genannter ähnlicher Bedingungen zu erzeugen und dieses durch bekannte »trockene«
Trennmethoden, wie Schichtentrennung des flüssigen oder erstarrten Reduktionserzeugnisses,
Ablaufenlassen oder Abpressen der Salzschmelze, Preßsintern des reduzierten Metalls
innerhalb der bei der Reduktion entstandenen Salzschmelze nach der Reduktion, zum
isolierten gewünschten metallischen Endprodukt, zu einer reinmetaffischen Leichtmetalllegierung,
aufzuarbeiten, also mit oder ohne Behandeln mit flüssigen Mitteln, in letzterem
Fall insbesondere ohne Behandeln mit wäßrigen Mitteln. Unter Leichtmetallegierungen
werden hier Legierungen mit einer Dichte von weniger als 4,5 g/cm3 verstanden.
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Demzufolge besteht eine weitere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Gewinnung schwierig schmelzbarer Metalle und deren Legierungen durch Reduktion
von alkalifluoridfreien Metallhalogeniden mittels Magnesium unter Aufarbeiten des
Reduktionserzeugnisses darin, daß man aus alkalifluoridfreien und crdalkalifluoridfreien
Einsatzstoffen (welche z. B. zweckmäßig ein reduzierbares Fluorid und ein reduzierbares
Chlorid enthalten) bei oder nach der Umsetzung ein im wesentlichen lithiumhalogenidfreies
und erdalkalihalogenidfreies und von seltenen Erdmetallen und deren Verbindungen
freies Produkt bei Drücken bis etwa Atmosphärendruck, höchstens bei 1 bis
1,4 atü, vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck, erzeugt, welches spätestens vor
der weiteren Aufarbeitung außer dem zu erzeugenden schwierig schmelzbaren Metall,
wie Beryllium, Zirkonium, bzw. außer den herzustellenden Legierung des schwierig
schmelzbaren Metalls eine aus unlöslichem Magnesiunifluorid und zu mindestens 21
Molprozent, vorzugsweise zu mindestens 40 Molprozent, höchstens zu 85 Molprozent,
vorzugsweise jedoch zu höchstens 62 bis 65 Molpräzent, aus flüssigkeitslöslichem
Magnesiumhalogenid (wie MgC12 und MgBr,). bestehende Salzschmelze umfaßt und welches
man nach an sich bekannten Trennverfahren, wie Schichtentrennung, Ablaufenlassen,
Abdestillieren der Salzschmelze, Salzverdickung, Eintragen in geschmolzene Metalle,
auf reinmetallische Leichtmetallegierungen des zu gewinnenden schwierig schmelzbaren
Metalls, insbesondere zu bis etwa 950 bis 1100'C schmelzenden solchen
Legierungen, - gewünschtenfalls unter Anwenden von flüssigen Mitteln, welche
auf das flüssigkeitslösliche Magnesiumhalogenid lösend einwirken, aufarbeitet. Magnesiumfluorid
und lösliche Magnesiumhalogenide sind vorteilhafte, unschädliche Bestandteile des
aufzuarbeitenden Zwischenprodukts bei dieser Ausführung des Verfahrens im Sinn der
Erfindung, nicht jedoch wesentliche Mengen anderer und bei dieser Ausführung der
Erfindung zu meidende scheinbare »lnerthalogenidsalze«. Vorzugsweise sollen auch
Alkalichloride, wie NaC1, KCI, nicht oder nicht mehr als 0,2 bis 0,3 Mol
solcher »Inerthalogenidsalze(i prob Mol des irgendwie als Fluorid (im aufzuarbeitenden
Zwischenprodukt) gebundenen F, (Äquivalentgewicht 38) -bei dieser Ausführungsform
der Erfindung vorhanden sein. Daß auch das Zwischenprodukt keine Alkalifluoride
enthalten soll, . versteht sich nach dem Obengesagten.
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Wendet man bei dieser letzteren Ausführungsform der Erfindung für
die Aufarbeitung des Zwischenprodukts bzw. für die Entfernung von Salzschmelze wasserfreie
flüssige Mittel an, so erbringt das Verfahren den Vorteil, daß die nachteilige Bildung
von Hydroxyden oder von chemisch gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen ganz
vermieden wird. Gegenüber mehreren bekannten Verfahren zur Herstellung von Leichtmetallegierungen
durch Reduktion von Metallhalogeniden, insbesondere von alkalifluoridhaltigen, mittels
Magnesium, erbringt das Verfahren der Erfindung den wesentlichen Vorteil, daß keine
oder verhältnismäßig nur geringe Mengen an Salzen, welche für das Zuführen des reduzierbaren
Halogenids an sich nicht notwendig wären, wie KF, MgCI" Erdalkalihalogenide und
Alkalihälogenide, und den Prozeß auch wegen der erschwerten Abtrennung solcher großer
Salzmengen nachteilig belasten, durch den Prozeß durchgeschleust werden müssen.
Die Gegenwart bzw. Anwendung von Halogeniden anderer Metalle außer von Magnesium
im aufzuarbeitenden Zwischenprodukt ist beim Verfahren der Erfindung vorteilhafterweise
nicht notwendig und soll bei der sich auf die Herstellung von LeichtmetaHegierungen
beziehenden Ausführungsform der Erfindung erfindungsgemäß vermieden und unterlassen
bzw. auf die oben angegebenen Grenzen beschränkt werden.
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Die Einsatzstoffe können beim Verfahren der Erfindung in fester, flüssiger
oder gasförmiger Form, auch in unter sich verschiedener Form, miteinander in an
sich bekannter oder dem Fachmann -naheliegender Weise in Berührung gebracht
, umgesetzt, zu den wie oben definierten Zwischenprodukten verarbeitet und
letztere aufgearbeitet werden. Für das Erzielen einer rascheren vollständigen Umsetzung
ist es zweckmäßig, das Magnesium bzw. die Mg-Legierung in irgendeinem Stadium des
Prozesses und auch die entsprechenden Halogenidsalze in an sich bekannter Weise
zum Schmelzen zu bringen.
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Auch die der Reduktion mittels Magnesium zu unterwerfenden Halogenide
schwierig schmelzbarer Metalle, insbesondere solche Halogenide schwierig schmelzbarer
Metalle, welche sich bei gewöhnlicher Temperatur -in festern-. Zustand befinden,i
-können ÜL gasförmiger, flüssiger oder fester Form, auch in untereinander verschiedenem
Aggregatzustand einzeln oder miteinander dem Prozeß zugeführt oder auf bekannte
oder dem-Fachmann naheliegende Weise zwecks Vorherbereiten reduzierbarer Salzphasen,
gegebenenfalls inertsalzhaltiger insbesondere MgCI,- oder/und MgF,-haltiger Gemische
(einschließlich alkalifluoridfreier und calciumhalogenidfreier Doppelhalogenide)
mit den anderen anwendbaren Komponenten in Berührung gebracht und vor oder während
bzw. (echte Inertsalze) auch nach der Reduktion, spätestens vor der Aufarbeitung
des Zwischenprodukts, dem Prozeß zugeführt werden.
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Die gegebenenfalls einzusetzenden, mit dem zu gewinnenden schwierig
schmelzbaren Metall, wie Zr, Hf, Be, zu legierenden weiteren Metalle, wie
Al, Zii, Cd, Hg, Mg, Cu, Ni, Ag, können in bekannter Weise
in
metallischer Form oder in Form ihrer reduzierbaren Verbindungen dem Prozeß zugeführt
werden. Es steht nichts im Weg, eingesetztes beilegierendes Metall, wie Zri oder
überschüssiges Mg, nach der Reduktion in an sich bekannter Weise ganz oder
teilweise wieder abzutrennen, d. h. zugesetztes Metall ganz oder teilweise
als Sammler und zur Steuerung des spezifischen Gewichtes der metallischen Phasen
zu benutzen.
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Das erfindungsgemäß zu erzeugende und zusammengesetzte und aufzuarbeitende
calciumhalogenidfreie im wesentlichen aus reduziertem Metall und Salzschlacke und
gegebenenfalls Legierungsmetall, bestehende Produkt wird vorzugsweise mindestens
bei Temperaturen bei oder oberhalb dem Schmelzpunkt des reinen reduzierenden Metalls
bzw. von dessen Legierung erzeugt; dank der eine Kristallvergrößerung und Sinterung
des Metalls begünstigenden Eigenschaften der erfindungsgemäß zusammengesetzten und
als ein Teil des Zwischenprodukts zu erzeugenden Salzschlacke kann bei der Erzeugung
des Zwischenprodukts gewünschtenfalls bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes,
z. B. bis zu etwa 500'C unterhalb des Schmelzpunkts des zu gewinnenden schwierig
schmelzbaren Metalls bzw. einer zu gewinnenden schwierig schmelzbaren Legierung,
gearbeitet werden, Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich und für manche Zwecke vorteilhaft,
ein das reduzierte Metall in feinverteilter Form enthaltendes, gut fließfähiges
und beispielsweise für kontinuierliche Herstellungsverfahren oder als Einlegierungsmittel
(»Vorlegierung#o zum Auflegieren anderer Metalle (Auflegieren durch Vereinigung
mit jenen anderen Metallen) geeignetes Zwischenprodukt, einschließlich insbesondere
eine geeignete metallische Phase des erfindungsgenläß zusammengesetzten Zwischenprodukts,
durch Anwenden nur kurzer Verweilzeiten bei hoher Temperatur im Raum der Reduktion
bzw. im Raum der Erzeugung des aufzuarbeitenden erfindungsgemäß zusammengesetzten
Zwischenprodukts zu erzeugen und aufzuarbeiten.
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Erfindungsgemäß kann man beispielsweise vorteilhaft ein Gemisch von
alkalifluoridfreiem BeF2 und BeC1, mit etwa stöchiometrischen Mengen Magnesium
, bei gewöhnlichem Druck oder geringem Überdruck von z. B. bis etwa
30 cm Hg in Inertgas mittels Mg reduzieren und das im umgesetzten
Gut enthaltene Metall gewinnen, indem man das Umsetzungsgut grob zerkleinert, hierbei
die Hauptmenge der Schlacke gewünschtenfalls schon abtrennt und in einer Waschtrommel
mit flüssigen Mitteln behandelt, welche, wie Wasser und Aceton, auf das gebildete
M9C12 lösend einzuwirken vermögen, und - mit oder ohne Anwenden von weiteren
mechanischen Hilfsmitteln, wie Mahlkugeln - einen Zerfall des Umsetzungsguts
in regulines kompaktes oder grobgesintertes oder pulveriges Metall und in durch
an sich bekannte Mittel, wie Sieben, Flotieren, Schlämmen, abtrennbare Schlacke-
und Lösungsteilchen, z. B, in Form einer Flüssigkeitstrübe, hereinführt.
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Das erfindungsgemäße Erzielen eines mit flüssigen Mitteln oder durch
zunächst bewerkstelligte Schichtentrennung und anschließende Behandlung mit flüssigen
Mitteln auf schwierig schmelzbares Metall bzw. auf Leichtmetallegierungen mit oder
ohne Behandlung mit flüssigen Mitteln aufarbeitbaren, das reduzierte Metall enthaltenden
calciumhalogenidfreien Gutes aus alkalifluoridfreien Einsatzstoffen, welches Gut
vorteilhafterweise weitgehend frei von unreduziertem BeF2 bzw. reduzierbarem Metallhalogenid
und von störenden Substanzen ist, kann jedoch auch durch andere Mittel und Anordnungen
erreicht werden, z. B. dadurch, daß man ein reduzierbares Metallchlorid zuerst mit
Magnesium reduziert und danach Magnesiumfluorid zuführt zum reduzierten Gut (oder
z. B. daß man ein Gemisch von reduzierbarein Metallfluorid und MgC12 mittels
Mg reduziert) und dann die so erhaltenen und wie oben definierten Erzeugnisse
erfindungsgemäß aufarbeitet. Wesentlich ist erßndungsgemäß, daß angewandtes bzw.
das anwesende Magnesiumfluorid rein, d. h. auch oxydfrei ist bzw. während
des Verfahrens oxydfrei bleibt und Zersetzung beispielsweise unter der Einwirkung
11,0-Iialtiger Gase ausgeschlossen wird. Mißerfolge mancher bem kannter Verfahren
sind darauf zurückzuführen, daß zugeführtes oder gebildetes MgF2 nicht rein, sondern
sauerstoffhaltig bzw. vor Zersetzung nicht geschützt war. Sowohl die Sauerstoffübertragung
von unreinem Magnesiumfluorid auf das schwierig schmelzbare Metall wie auch die
ziemliche Schwerlöslichkeit von Mg0 in der gebildeten bzw. aufzuarbeitenden Salzschmelze
wurden als nachteilig erkannt.
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Eine vorteilhafte Durchführungsform der Erfindung besteht z. B. darin,
daß man ein verdampf- und reduzierbares Metallhalogenid, wie BeCl, in an sich bekannter
Weise vergast und dann reduziert, indem man das Vergaste mit einer im wesentlichen
MgC12 und MgF2 enthaltenden Masse bei Gegenwart von Magnesium in Berührung bringt,
wobei man z. B. die Masse mit einer flüssigen Magnesiumlegierung unterschichtet
oder überschichtet, mit dem Reduktionsmittel zum erfindu'ngsgemäß zusammengesetzten
Zwischenprodukt umsetzt und das erhaltene erstarrte Umsetzungsgut mit oder ohne
vorhergendende teilweise »trockene« Abtrennung der Schlacke (Salze) der reinigenden
Behandlung mit flüssigen Mitteln unterwirft. Beispielsweise kann hierbei die Zufuhr
gasförmigen reduzierbaren Metallhalogenids bei unteratmosphärischen Drücken erfolgen,
beispielsweise zwecks Erzielen einer niedrigeren Temperatur der Verdampfung des
Halogenids oder einer langsameren Reaktion.
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Andere für metallothermische Reduktionsverfahren bekannte Maßnahmen,
ebenso bekannte Maßnahmen zur Aufarbeitung bzw. reinigenden Aufarbeitung (wie Reinigung
durch thermische Dissoziation der Metalljodide) und zur Formgebung des gewonnenen
Metalls, z. B. Preßsintern des reduzierten Metalls in der besagten Halogenidschmelze,
können bei der Ausübung vorliegender Erfindung zur Gewinnung reiner Metalle zu deren
Modifizierung angewandt werden.
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Gegenüber denjenigen bekannten Verfahren, die mittels Druckbomben
arbeiten, ist man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise nicht genötigt,
einmal abgeschlossene Einsatzgemische kondensierten Aggregatzustandes im ganzen
durch Zündung zur Reaktion zu bringen und die Temperatur-und Druckanstiege in wenig
beeinflußbarer Weise - mit Ausnahme einer möglichen, in nachteiliger Weise
stofflich beschränkenden Auswahl der Zusammensetzung der Eingangsgemische
- ablaufen zu lassen und/oder hohe Drücke bis einschließlich zum Zmammenschmelzen
eines Regulus aufrechterhalten zu müssen, sondern man kann in einfacherer, an sich
bekannter Weise die Einsatzstoffe gewünschtenfalls intermittierend oder kontinuierlich
in beliebigem Aggregatzustand (und ohne verunreinigende Ampullen
anwenden
zu M'Üssen) dem Prozeß zuführen und z. B. auch Inertgasewährend des Prozesses zu-und/oder
abführen, Gasverbindungsleitungen, Gasaufnahmegefäße, Meßeinrichtungen -und Vorrichtun-m
gen und Vorrichtungen zu exakter Regulierung der im jeweiligen Anwehdungsfall gewünschten
Druck-und Temperaturverhältnisse im Innern der Gefäße, einschließlich deren zeitlichem
Ablauf, mechanisch bewegliche Apparateinnenteile, Rühr-, Bewegungs-, bewegliche
Zerteilungseinrichtungen und Abtrennvorrichtungen für geschmolzene oder gasförmige
Bestandteile des Gutes,'einschließlich für geschmolzene gebildete Metalle, benutzen
und somit das Verfahren in sicher beherrschbarer und vielseitig anwendbarer Weise
ausführen, insbesondere kann die Weiterbehandlung des- abreagierten Gutes bzw. die
Aufarbeitung des erfindungsgemäß zusammengesetzten und aufzuarbeitenden' Zwischenprodukts
auf reines Metall bzw. reinmetallische Legierungen bei gewöhnlichem oder wenig davon
abweichendem Druck und ohne überatmosphärischen Druck bis zum Zeitpunkt einer völligen
Trennung in geschmolzenes Metall und Schlacke aufrechterhalten zu müssen vorgenommen
werden, und man erhält erfindungsgemäß trotzdem rein-metallisches caleiumfreies
schwierig schmelzbares Metall bzw. dessen feinmetallische Legierungen.
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Das Verfahren der Erfindung weist insbesondere auch den Vorteil auf,
z. B. gegenüber den bekannten Bomben- und Hochdruckverfahren, daß es erlaubt, ohne
besondere Schwierigkeit die reduzierbaren Me# taffhalogenide in an sich bekannter
Weise ganz oder teilweise in vergaster *hochreiner Form gewünschtenfalls kontinuierlich
dem Reaktionsraum zuzuf ühren, und daß man andererseits als Bestandteil des Zwischenprodukts
eine Halogenidschmelze herstellt und unschwer abtrennen kann, die zufolge ihres
mäßigen Dampfdrucks bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen bei der Reduktion
und/oder bei der Aufarbeitung erhitzt werden kann, ohne notwendigerweise die Salzscbmelze
oder andere Teile des bei der Reduktion erhaltenen Gutes im wesentlichen oder vollständig
verflüchtigen -und wieder kondensieren zu müssen.
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Diesem Umstand kommt unter anderem für Zwecke einer
Grobsinterung oder Formgebung des reduzierten Metalls wie auch für Zwecke eines
rasch abzuscheidenden pulverförmigen reduzierten Metalls und für seine Abtrennung
und Reinigung, Einschmelzung und Legierungsbildung bzw. Vorlegierungsbildung Bedeutung
zu.
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Auch verhältnismäßig hochschmelzende Leichtmetallvorlegierungen des
Al, Be, Mg mit Be und/oder Zr sowie Be-Zr-Legierungen bzw. Be-Zr-Vorlegierungen
können so vorteilhaft hergestellt werden.
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Gegenüber weiteren bekannten Verfahren, z. B. gegenüber bekannten
Verfahren zur Herstellung von Beryllium, erbringt das Verfahren der Erfindung den
Vorteil, daß man, ohne BeF,-Überschuß und ohne sehr starkwandigmetallische, gegen
hohen Druck sichernde Bomben und ohne schwierig zu bedienende und abzusichernde,
gegen hohen Druck arbeitende Abstichstöpsel und Verschlußeinrichtungen oder erhebliche
Wärmemengen liefernde Hilfsreaktionen anwenden zu müssen, sondern unter Anwenden
von bei normalen Drücken oder mäßigen Überdrücken * als ausreichend wirksam
bekannten technischen Mitteln, unter Aufarbeitung mit flüssigen Mitteln bzw. gewünschtenfalls
(für das Herstellen von Leichtlegie--rungen) unter Aufarbeitung mit bekannten (z.
B. nichtflüssigen, sondern mechanischen) Mitteln kompaktes regulines oder gesintertes
oder kleinstückiges Metall in isolierter reinmetallischer Form #rhalte"n kann. Beispielsweise
kann man bei Ausführung des Verfahrens der Erfindung für die Begrenzung einer über
der Reduktion zu haltenden Inertatmosphäre gegenüber der gewöhnlichen Atmosphäre
verhältnismäßig einfach herzustellende und zu bedienende Behälter, einfache, an
sich bekannte Einrichtungen, wie Schwenkeinrichtung, Hebelstöpsel, Heber, zwecks
Entleeren des Gutes aus dem Reduktionstiegel, Gefäße bzw. Retorten aus elektrisch
wenig oder nicht#-leitendem Material wie Kunststoff und gewöhnliche elektrische
Beheizungsmittel wie induktive Beheizung zum Auslösen und/oder Inganghalten der
Reaktion bzw. des Prozesses gebrauchen, indem die Druckbelastungen beim Verfahren
der Erfindung gering sinä.
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Obwohl es bekannt ist, daß man z. B. Berylliumchlorid mit überschüssigem
Magnesium in inerter Atmosphäre bei Normaldruck, gegebenenfalls -unter Anwenden
von mäßigem Überdruck, bei etwa 800 bis 1000'C reduzieren, das Reduktionsprodukt
z. B. -wäßrig auf Be-Flitter aufarbeiten kann und daß man reines Berylliumfluorid
(BeF,) mit erheblich unterschüssigen Mengen an Magnesium oder KaliumberyDiumfluorid
mit Magnesium reduzieren kann, und auch vorgeschlagen wurde, in Hochdruckbomben
Fluoride und Chloride insbesondere mit Calcium zu reduzieren und das Reduktionsprodukt
mittels gegen hohen Druck arbeitenden Abstichstopfen zu entleeren, ist diesen bekannten
Vorschlägen die Lehre vorliegen'-der Erfindung, daß m an aus alkalifluoridfreien
Einsatzstoffen ein caleiumhalogenidfreies Reduktionsprodukt bei Drücken von
0,01 atm absolut bis etwa* Atmosphärendruck, höchstens bei 1 bis 1,4
atil Überdruck, vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck-, erzeugen soll, welches
Reduktionsprodukt außer seinem metallischen Anteil eine aus unlöslichem Magnesiumfluorid
und zu mindestens 21 Molprozent, vorzugsweise zu mindestens 40 Molprozent, aus flüssigkeitslöslichem
Magnesiumhalogenid bestehende Salzschmelze umfassen soll, und daß man hieraus das
reine schwierig schmelzbare Metall und seine Legierungen durch Behandeln mit flüssigen
Mitteln vorteilhaft herstellen soll bzw. daß man aus den genannten Produkten nach
bekannten Trennverfahren reinmetallische Leichtmetallegierungen, insbesondere bis
etwa 950 bis 1100'C schmelzende Leichtmetalllegierungen des zu gewinnenden
schwierigschmelzbaren Metalls vorteilhaft herstellen soll, nicht zu entnehmen und
trotz intensiver Bearbeitung des in Rede stehenden Problems war der erfindungsgemäße
Weg der Technik bisher uneröffnet geblieben.
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Ebenso ist bekannten Vorschlägen dahingehend, Zr-Leichtmetallegierungen
aus Zirkonfluorid, einschließlich K-Zirkonfluorid unter Erzeugen eines Zwischenprodukts,
dessen Salzphase aus Magnesiumchlorid oder Magnesiumfluorid bestehen können, vorzugsweise
jedoch aus zwei oder mehreren Fluoriden von Li, Ca, Ba, Sr und Mg bestehen
solle und wobei auch die Anwesenheit der Chloride von Na, K und Ca als zulässig
und geeignet angesehen worden war, herzustellen, die Lehre der vorliegenden Erfindung,
daß man aus alkalifluoridfreien Einsatzstoffen ein lithiumhalogenidfreies und erdalkalihalogenidfreies
Zwischenprodukt, welches eine aus unlöslichem Magnesiumfluorid und zu mindestens
21 Molprozent, vorzugsweise zu mindestens 40 Molprozent, aus
flüssigkeitslöslichen
Magnesiumhalogenid (wie MgC12, MgBri) bestehende und nur höchstens kleine Mengen
Alkalihalogänid enthaltende Salzschmelze umfaßt, erzeugen und auf reine Leichtmetallegierungen
aufarbeiten soll, nicht zu entnehmen.