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Verfahren zur Herstellung von Titan, Zirkonium und anderen schwierig
schmelzbaren Metallen Die technische Entwicklung in der Erzeugung gewisser schwierig
schmelzbarer Metalle, wie Titan, Zirkonium und Beryllium, hat besonders lange auf
sich warten lassen im Vergleich zu der der anderen Schwer- und Leichtmetalle. Zwar
sind in der Herstellung des Titans in neuerer Zeit Fortschritte erzielt worden,
indessen ist man in Fachkreisen der Meinung, daß auch die neueren Verfahren wegen
ihres Aufwandes und ihrer Umständlichkeit nicht restlos befriedigen.
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Daß die bisher bekannten Verfahren wirklich reines Titanmetall nicht
in befriedigender Weise zu erzeugen vermögen, geht unter anderem daraus hervor,
daß in der Fachliteratur noch in neuester Zeit berichtet wird: >Da alles zur Verfügung
stehende Titan nicht frei von Sauerstoff und Stickstoff ist, weiß man nicht, inwieweit
die bisher bekannten Diagramme (Zustandsdiagramme des Titans) sich noch etwa ändern
könnten, wenn man reine Legierungen hätte.<; (Z. Metall, Nr. 6, 1952, S. 62 bis
63.) Nach einem bekannten Verfahren läßt man flüssiges Magnesium mit Titanchlorid
reagieren und läßt das flüssige Reaktionsprodukt in einen Lichtbogenofen fließen,
in dem das Einschmelzen des Titans und ein Abdestillieren des Chlormagnesiums und
eventuellen überschüssigen Magnesiums gleichzeitig erfolgt. Es ist kein Zweifel,
daß dieses Verfahren wegen der Aggressivität des Chlormagnesiums und wegen der erheblichen
Differenzen in den Temperaturen der verschiedenen Verfahrenschritte und wegen der
großen Neigung des zuerst sehr fein verteilt anfallenden festen und dann recht hohe
Temperatur erreichenden flüssigen Titans, sich mit zahlreichen Störelementen, wie
02, N2, Wasserstoff und Kohlenstoff, zu verbinden, sehr hohe Anforderungen an die
entsprechende Apparatur bezüglich Gestaltung und Werkstoffauswahl stellt. Dabei
spielt es eine Rolle, daß flüssiges MgCl, bekanntlich Oxyde in sich aufzulösen vermag,
so daß keramisches oder oxydisches Material nicht ohne weiteres verwendet werden
kann, da die Möglichkeit der Übertragung von Sauerstoff auf das zu erzeugende Metall,
z. B. Titan, gegeben ist. Man ist sich in Fachkreisen einig, daß die Aufnahme von
Oxyden bzw. Sauerstoff bei der Erzeugung eines Titans von guter Qualität peinlich
vermieden «-erden muß, da sonst das Metall versprödet. Ein Nachteil dieses bekannten
Verfahrens ist es auch, daß nur kompaktes Metall erhalten werden kann. Denn man
wird bei diesen hochschmelzenden Metallen gerade an der Herstellung von pulverförmigem
Metall interessiert bleiben müssen aus Gründen der Formgebung.
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Ein anderes bekanntes Verfahren «endet die wäßrige Aufarbeitung an,
wobei das aus dem Metall und Magnesiumchlorid bestehende Reaktionsprodukt mit wäßrigen
Mitteln, z. B. mit Salzsäure, ausgelaugt wird, worauf das Wasser meist mit Hilfe
von Alkohol und durch anschließendes Trocknen entfernt wurde. Hierbei ist es schwer,
ein reines, d. h. von H2, 02 und N2 freies Metall zu erhalten, zumal die Möglichkeit
einer oberflächlichen Reaktion zwischen dem Wasser und dem sehr feinverteilten und
oberflächenreichen Metall gegeben ist, wodurch ebenfalls die Reinherstellung des
Metalls erschwert wird. Was bezüglich Titan hier gesagt wurde, gilt in ähnlicher
Weise für andere Metalle, wie z. B. für Zirkonium und Beryllium.
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Ein weiterer Nachteil dieser wäßrigen Aufarbeitungsverfahren besteht
darin, daß das dem Metall anhaftende Wasser durch einen Trocknungsprozeß entfernt
werden muß. Abgesehen davon, daß bei den anzuwendenden höheren Temperaturen der
Trocknung die Möglichkeit der Reaktion des Metalls mit dem Restwasser und einer
so sich ergebenden Verunreinigung des Metalls besonders groß ist, bilden einige
der in Frage kommenden Metalle mit Wasser explosible Gemenge, die äußerst gefährlich
und gefürchtet sind; dies ist z. B. bei Zirkonium der Fall.
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Zuerst für die Herstellung von Beryllium und später für die Herstellung
von Titan und Zirkonium ist weiter vorgeschlagen worden, den bei der Reduktion gebildeten
Metallschwamm, d. h. das hierbei gebildete gesinterte Raufwerk von Kristallen aus
der flüssigen Erdalkalisalzschmelze herauszuheben oder durch Absieben davon zu trennen.
Bei diesen Verfahren bleiben erhebliche :Mengen der Salzschmelze (MgCl, u. a.) in
dem porösen Raufwerk der Metallkristalle haften. Es ist darum auch schon vorgeschlagen
worden, den erhaltenen erdalkalichloridhaltigen Schwamm durch Aufschmelzen des Inhalts
des Reduktionstiegels in Argon oder unter Vakuum vom Erdalkalichlorid zu befreien.
Indessen führten diese Behandlungen entweder nur zu einer rohen und unvollkommenen
Abtrennung des Chiorides, so daß die Weiterverarbeitung des Metalls, beispielsweise
durch Einschmelzen, erschwert bleibt, oder aber die Reinigungsbehandlung dauert,
wie beispielsweise bei der Behandlung mittels Vakuumdestillation, unter anderem
wegen des schlechten Wärmeübergangs
unverhältnismäßig lange, und
es ist dabei überdies bei beträchtlichen Temperaturen ein recht hohes Vakuum erforderlich,
was technisch schwierig und umständlich zu erreichen ist. Beide Umstände verhindern
die wirtschaftliche Gestaltung eines solchen Prozesses insbesondere bei größerem
Maßstab, wie er für eine Erzeugung dieser Metalle in wohlfeiler Form seit langem
gesucht wird.
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Das Verfahren gemäß Erfindung erlaubt es, sowohl zu reinem pulverförmigem
Metall als auch - durch darauffolgendes Einschmelzen - zu kompaktem Metall zu gelangen.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Abtrennung des von der Reaktion her vorhandenen
Halogenids des Magnesiums bzw. Calciums oder Lithiums nicht gleichzeitig mit dem
Einschmelzen des herzustellenden Metalls verbunden, sondern das abzutrennende Chlorid
wird vor der Weiterverarbeitung (sei es durch Pressen oder Schmelzen) des Metalls
abgetrennt. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von dem an zweiter Stelle
beschriebenen bekannten Verfahren jedoch dadurch, daß die Anwendung von wäßrigen
Abtrennungsmitteln bewußt vermieden wird. Statt dessen wird das von der Umsetzung
herstammende Magnesium- bzw. Calciumchlorid oder Litbiumchlorid gemäß der vorliegenden
Erfindung nur in nichtwäßrigen, inerten Lösungsmitteln, wie z. B. in Alkoholen,
Aceton, gelöst bzw. aus dem Umsetzungsprodukt, d. h. aus dem mit Magnesiumchlorid
bzw. Calciumchlorid oder Lithiumchlorid durchsetzten Metallschwamm herausgelaugt.
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Es steht nichts im Wege und ist in manchen Fällen vorteilhaft, die
Hauptmenge des bei der vorangegangenen Reduktion angefallenen Erdalkalichlorides
in an sich bekannter Weise durch Herausheben des Haufwerkes der Metallkristalle
aus der Reaktionsschmelze oder Absieben abzutrennen und das so an Metall bereits
angereicherte Produkt der erfindungsgemäßen einfachen und vorteilhaften Behandlung
mit nichtwäßrigen Mitteln zwecks Erzeugung von reinem Metall zu unterziehen.
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Die erhaltene nichtwäßrige Metallhalogenidlösung kann durch Destillation
unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels zerlegt werden. Das hierbei im Rückstand
anfallende wasserfreie Magnesiumcblorid bzw. Calciumchlorid oder Lithiumchlorid
kann zwecks Wiedergewinnung von Magnesium der technischen Elektrolyse zugeleitet
werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, daß keine Berührung mit Wasser stattfindet
und daß explosible wasserhaltige Gemische des herzustellenden Metalls sich nicht
bilden.
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Die Erfindung erlaubt es, reines Metall herzustellen, ohne an die
Erzeugung von geschmolzenem Material und an die damit verbundenen sehr hohen Temperaturen
gebunden zu sein, wie es beispielsweise bei dem eingangs beschriebenen Lichtbogenverfahren
der Fall ist, doch kann das erfindungsgemäß hergestellte Metall nachher auf eine
der bekannten Weisen zu kompaktem Metall eingeschmolzen werden, und man hat dann
gegenüber dem eingangs zuerst geschilderten Verfahren den erheblichen Vorteil, nicht
durch die Anwesenheit bzw. das Verdampfen von MgCl, bzw. CaC12 beim Einschmelzen
und in der Werkstoffwahl bei der Gestaltung des Schmelzofens gestört zu sein. Hierdurch
wird ein einheitlicher metallurgischer Prozeß erzielt, dessen Werkstofffragen leichter
gelöst werden können.
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Das so erzeugte Reinmetall kann auch zur Herstellung von Legierungen
nach bekannten Sinter- oder Schmelzverfahren verwendet werden.
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Es entsteht beim Verfahren gemäß Erfindung bei sorgfältigem und konsequentem
Arbeiten ein reines weitgehend sauerstofffreies Metallpulver.
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Ein Vorteil des Verfahrens gemäß Erfindung ist es, daß man je nach
Wahl sowohl kompaktes Metall als auch Metallpulver gewinnen kann. Auch ist das Verfahren
gemäß Erfindung frei von den zuvor erwähnten Nachteilen und Schwierigkeiten jenes
anderen bekannten Verfahrens, welches die Erdalkalichloride dusch Abdestillieren
bei beträchtlichen Glühtemperaturen im Vakuum beseitigt, und ist demgegenüber unkompliziert.
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Das Verfahren ist auch für die Gewinnung von Uran, Thorium, Tantal
und anderer schwierig schmelzbarer Metalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen
Systems bestens geeignet. Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von
Zr C14 mit Magnesium erhaltenen Reaktionsproduktes (Zr-Gehalt 45 %), aus dem ein
größerer Teil des mitangefallenen Magnesiumchlorides schon unmittelbar nach der
Reaktion durch Dekantieren in schmelzflüssigem Zustand abgetrennt worden war, wurden
zerkleinert und mit Alkohol ausgelaugt. Der Rückstand wurde mit frischem Alkohol
in einer Kugelmühle nachbehandelt und das Zirkonpulver durch Dekantieren und Abrutschen
von Alkohol getrennt. Das im Vakuum getrocknete Zirkonpulver (40 Gewichtsteile)
wurde zu Formkörpern gepreßt und gesintert, die in der Bruchprobe ein einheitliches
dichtes metallisches Gefüge aufwiesen. Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines durch
Umsetzung von TiC14 mit Magnesium unter Ausschluß von Sauerstoff erhaltenen aus
MgC12 und Titanmetall bestehenden Reaktionsproduktes werden mit Alkohol ausgelaugt.
Das dem Metall noch anhaftende Lösungsmittel wird durch Verdampfen im Vakuum entfernt.
Man erhält ein sehr reines Titanpulver, welches zu Formstücken verpreßt und gesintert
werden kann, wobei dichte metallische Werkstoffstücke erhalten werden. Beispiel
3 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von BeC12 mit Magnesium erhaltenen Beryiliumschwammes
(Be-Gehalt 15 °/o), von dem ein größerer Teil des mitangefallenen Magnesiumchlorids
schon unmittelbar nach der Reaktion durch Dekantieren in schmelzflüssigem Zustand
abgetrennt worden war, wurden zerkleinert. Das Magnesiumchlorid wurde mit Äthylalkohol
ausgelaugt. Das hinterbleibende Haufwerk von reinen Berylliumkristallen wurde brikettiert
und in einer Argonatmosphäre geschmolzen und bis 1430°C erhitzt. Das nach dem Abkühlen
erhaltene kompakte Beryllium hatte einen Gehalt von über 990/, Be und die
Ausbeute an kompaktem Metall betrug 12,1 Gewichtsteile, dies entspricht 80 °/o des
ursprünglich eingesetzten Be-Gehaltes des Berylliumschwammes. Beispiel 4 1000 Gewichtsteile
eines durch Umsetzung von ZrC14 mit Ca erhaltenen Reaktionsproduktes, aus dem ein
erheblicher Teil des bei der Reduktion entstandenen Ca C12 bereits abgetrennt war,
wurden zerkleinert und mit Glykol (Äthylenglykol) ausgelaugt und nachgelaugt. Das
Glykol wurde durch Nachwaschen mit Alkohol entfernt und das Zirkonium in an sich
bekannter Weise im Vakuum durch Erwärmen und Glühen getrocknet und entgast.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von ZrC14 mit Magnesium
unter Zusatz von K C1 erhaltenen Reaktionsproduktes (Zr-Gehalt etwa 96"/" Gehalt
an Salzschmelze noch etwa 4°/0 = 2,10/0 Cl), aus dem der Hauptteil der bei
der Reduktion mitangefallenen Salzschmelze
(etwa 25 °/a
Mg Cl, 75 °/a KCl) durch an sich bekanntes Abdestillieren der Salze im Vakuum
bereits abgetrennt war, wurden bei 40°C 1 Stunde mit Äthylenglykol (200 Gewichtsteile)
ausgelaugt; es wurde zweimal mit Glykol (je 50 Gewichtsteile) und zweimal mit Äthanol
nachgewaschen. Das erhaltene Zirkonium enthielt nur noch 0,12°/o Gesamtchlor.