DE1260683B

DE1260683B - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE1260683B
Application number: DEF41967A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Bodesheim; Dr Guenter Nawrath; Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1968-02-08
Also published as: US3454535A; FR1423518A; NL6501267A; DE1273742B; BE659392A; GB1090893A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche KL: 29 b - 3/60

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 41967 IV c/29 b
8. Februar 1964
8. Februar 1968

Bei der Polykondensation von Ammoniumsalzen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder bei der Polymerisation von Lactamen entstehen mehr oder weniger hochmolekulare Polyamide, deren Wasseraufnahme bei Raum- oder erhöhter Temperatur von der Anzahl der C-Atome bzw. Heteroatome in der Monomereneinheit abhängt. So besitzt z. B. das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure ein geringeres Wasseraufnahmevermögen als das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Caprolactam. Die Hydrophilie kann ferner gesteigert werden durch Einbau von solchen Ammoniumsalzen, die Heteroatome, wie Sauerstoff, enthalten. Als Ausgangskomponenten dienen hier z. B. die Ammoniumsalze aus Ätherdicarbonsäure oder Ätherdiaminen, z. B. y,y'-Di-(amino-propoxy)~butan, (-äthan, -hexan) bzw. die entsprechenden y,/-Di-(carboxy-propoxy)-alkylene.

Für die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen wurde auch schon vorgeschlagen, in die Polyamide Alkalisalze von aromatischen Diaminosulfonsäuren in geringen Prozentsätzen einzukondensieren, z. B. Salze der 2,6-Bis-(aminomethyl)-4-methyl-benzolsulfonsäure (belgisches Patent 596 144).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden und Fasern nach dem Schmelzspinnverfahren gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide, hergestellt durch Polykondensation von N,N'-Disulfoalkyl-alkylendiaminen oder N-Monosulfoalkyl-alkylendiaminen der Formeln

MeSO₃ — (CHj),, — HN — (CH₂)* — NH-(CH₂)J₇-SO₃Me

H₂N — (CH₂)* — NH — (CHj), — SO₃Me

in denen χ die Zahlen 2 bis 12, y die Zahlen 4 bis 6 und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, und Alkylendicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen, in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen aus der Schmelze zu Fäden oder Fasern verspinnt.

Die Ν,Ν'-Disulfoalkyl-alkylendiamine bzw. Monosulfoalkyl-alkylendiamine sind z. B. durch Umsetzung von Alkylendiaminen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylendiamin mit 2 bzw. 1 Mol Butansulton-1,4, Pentansulton-1,5 oder ihren C-Alkylsubstitutionsprodukten erhältlich. Bei der Umsetzung fallen die Produkte als innere Ammoniumsalze an. Bei der Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polyamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ferdinand Bodesheim,

Dr. Günter Nawrath,

Dr. Günther Nischk, 4047 Dormagen

Polymerisation oder Polykondensation der bekannten Ausgangsstoffe für Polyamide werden entweder die so erhaltenen inneren Ammoniumsalze in Verbindung mit Mono- bzw. Dialkali salzen von Dicarbonsäuren verwendet oder man führt zunächst die inneren Ammoniumsalze der Sulfonsäuren in die entsprechenden Alkalisalze über und kondensiert dann in Gegenwart der freien Dicarbonsäuren.

Als Dicarbonsäuren seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure. Um hochmolekulare gut spinnfähige Polyamide zu erhalten, ist es günstig, die sulfogrüppenhaltigen Monomeren mit den Dicarbonsäuren in äquivalenten Mengen zu verwenden. Zur Polykondensation werden die genannten Monomeren in Kombination mit der entsprechenden Menge Dicarbonsäure bzw. ihrem Alkalisalz den bekannten Ausgangsprodukten für die Polyamidherstellung in Mengen von 0,1 bis 25°/o zugesetzt. Der Zusatz kann so erfolgen, daß man die Monomeren mit den Dicarbonsäuren bzw. ihren Alkalisalzen in fester Form zufügt, oder — was besonders günstig ist — man löst die äquivalenten Mengen der Monomeren und Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze in Wasser und setzt sie dann dem üblichen Polyamidansatz zu. Dadurch erreicht man, daß die Monomeren in der Polyamidschmelze sehr fein verteilt sind, so daß eine gleichmäßige und schnelle Einkondensation erreicht wird. Dabei geht die zunächst trübe Schmelze bei erhöhten Temperaturen nach Ablauf einer gewissen Zeit in den vollkommen klaren Zustand über. Als Ausgangsmaterialien für die bekannten PoIyamide, die erfindungsgemäß abgewandelt werden, dienen Lactame, wie Caprolactam, ferner ω-Aminocarbonsäuren, wie ε-Aminocapronsäure, 11-Amino-

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Claims

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undecansäure und die Diammoniumsalze von Alky- mögen besitzen und sich mit basischen Farbstoffen

lendiaminen mit Dicarbonsäuren. Von den letzteren anfärben lassen.

seien erwähnt: Tetra-, Hexa-, Octa-methylendiamin BeisDiel 3

mit Adipin-, Kork- und Sebacinsäure.

Die Kondensation selbst wird bei Temperaturen 5 160 Teile Caprolactam und 20 Teile ε-Amino-

oberhalb der Schmelzpunkte der Polyamide durch- capronsäure werden mit 120 Teilen der im Beispiel 2

geführt, vorzugsweise zwischen 250 und 300⁰C. erwähnten wäßrigen Lösung versetzt. Nach lstün-

Wenn nicht unter Druck kondensiert wird, ist es digem Entwässern bei 150⁰C wird 5 Stunden bei

zweckmäßig, inerte Gase über die Schmelze zu leiten, 265° C unter Stickstoff kondensiert. Das resultierende

wie Stickstoff oder Kohlensäure, die möglichst frei io Polyamid vom Schmelzpunkt 208 bis 210° C besitzt

von Sauerstoff sein sollen. Verwendet man bei der nach Extraktion eine relative Viskosität von 2,35

Herstellung der neuen Polyamide Caprolactam, so und eine Schmelzviskosität von 2270 P.

ist es günstig, vor dem Schmelzspinnen eine Extrak- Das erhaltene Granulat wird wie in den obigen

tion mit Wasser durchzuführen, um monomeres Beispielen aus der Schmelze zu Fäden versponnen. Lactam zu entfernen. 15

Die neuen Polyamide werden dann durch Schmelz- Beispiel 4 spinnverfahren zu Fäden oder Fasern versponnen.

Sie besitzen infolge stärkerer Wasseraufnahme einen 190 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und

wesentlich hydrophileren Charakter als das unmodi- Adipinsäure werden mit 10 Teilen einer äquimole-

fizierte Ausgangspolyamid. Infolge der aliphatischen ao kularen Mischung von Adipinsäure und dem Na-SaIz

Struktur der neuen sulfonsäuregruppenhaltigen Mono- _VOn Ν,Ν'-Disulfobutyl-hexamethylendiamin nach BiI-

meren sind die erhaltenen Polyamide lichtechter, dung des Vorpolymerisates unter Stickstoff 6 Stunden

zumal sie auch keine autoxydablen Äthersauerstoff- bei 300° C im Vakuum kondensiert. Das erhaltene

atome enthalten, und lassen sich leicht mit basischen Hochpolymere zeigt bei einer relativen Viskosität

Farbstoffen anfärben. Außerdem sind sie stabiler 25 von 2,46 einen Schmelzpunkt von 247 bis 248° C.

als die entsprechenden Komponenten, bei denen die Die durch Zerkleinern hergestellten Schnitzel werden

Sulfonsäuregruppe am aromatischen Kern gebunden bei 265 bis 270° C aufgeschmolzen und dann aus

ist, da dort bekanntlich bei hohen Temperaturen einer Düse monofil mit einer Abzugsgeschwindigkeit

durch Einwirkung von Wasser die Sulfonsäuregruppe von 650 m/Min, versponnen, in vielen Fällen abgespaltet wird. Die Schmelzpunkte 30

der modifizierten Polyamide, besonders wenn 2 bis Beispiel5 10% der Sulfosäuregruppen enthaltenden Komponente einkondensiert werden, unterscheiden sich nicht 93 Teile 11-Amino-undecansäure werden mit 42Teiwesentlich von denen der entsprechenden nicht len der in Beispiel 2 beschriebenen Lösung vereinigt modifizierten Polyamidtypen. 35 und im Stickstoffstrom nach lstündigem Entwässern

bei 150⁰C 5 Stunden bei 275°C kondensiert. Das

Beispiel 1 erhaltene Polyamid hat einen Schmelzpunkt von

183 bis 186° C. Nach dem Verspinnen aus der Schmelze

In einem Rundkolben werden 170 Teile Capro- erhält man wesentlich hydrophilere Fäden als aus

lactam und 20 Teile e-Aminocapronsäure mit lOTeilen 40 dem Polyamid der 11-Amino-undecansäure. Sie haben

einer äquimolekularen Mischung aus Dinatrium- ein gutes Wasseraufnahmevermögen und eine ver-

adipat und N,N'-(Disulfobutyl)-hexamethylendianain besserte Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, vereinigt. Man kondensiert 3 Stunden bei 250° C

und anschließend noch 2 Stunden bei 28O⁰C unter Beispiel 6 Stickstoff. Das entstehende Polyamid hat nach der 45

Extraktion eine relative Viskosität von 2,75 und 80 Teile des Salzes aus Sebacinsäure und Hexa-

eine Schmelzviskosität von 4110P. Der Schmelz- methylendiamin werden mit 20 Teilen einer äqui-

punkt liegt bei 212 bis 214° C. molekularen Mischung von Dinatriumadipat—Adi-

Aus dem erhaltenen Polyamid werden bei einer pinsäure und N-Sulfobutyl-hexamethylendiamin ana-

Spinnkopftemperatur von 265° C und einer Abzugs- 50 log Beispiel 4 behandelt und dann im Vakuum

geschwindigkeit von 600 m/Min. Fäden erhalten, 6 Stunden bei 25O⁰C kondensiert. Unter Abspaltung

die sehr hydrophil sind. von Wasser bildet sich dabei das farblose Polyamid.

. -19 Man spinnt zu einem Draht ab, der anschließend

Beispiel geschnitzelt wird. Die so erhaltenen Schnitzel werden

170 Teile Caprolactam und 20 Teile ε-Amino- 55 dann auf 240° C geheizt und aus einer Düse mit

capronsäure werden mit 60 Teilen einer wäßrigen einer Abzugsgeschwindigkeit von 700 m/Min, zu

'Lösung versetzt, die in 2500 Teilen Wasser 252 Teile einem Faden versponnen. Die Affinität zu basischen

N-Sulfobutyl-hexamethylendiamin und 168 Teile Mo- Farbstoffen ist gut. Auch die hydrophilen Eigen-

nonatriumadipat enthalten. Nach lstündigem Ent- schäften sind wesentlich verbessert, wässern bei 150° C wird unter Kohlendioxyd 3 Stun- 60

den bei 250⁰C und 2 Stunden bei 270°C kondensiert. Patentanspruch: Das erhaltene Polyamid zeigt nach der Extraktion

bei einem Schmelzpunkt von 214 bis 216⁰C eine Verfahren zur Herstellung von Fäden und

relative Viskosität von 3,08 und eine Schmelzviskosi- Fasern aus Polyamiden nach dem Schmelzspinn-

tätvon8180P. 65 verfahren, dadurch gekennzeichnet,

Bei einer Spinnkopf temperatur von 275° C und daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polyamide

650 m/Min. Abzugsgeschwindigkeit lassen sich daraus verwendet, die durch Polykondensation von

Fäden spinnen, die ein gutes Wasseraufnahmever- Ν,Ν'-Disulfoalkyl-alkylendiaminen oder N-Mono-

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sulf oalkyl-alkylendiaminen der Formeln in denen χ die Zahlen 2 bis 12, y die Zahlen 4

bis 6 und Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall

MeSO₃(CH₂)j, — HN — (CH₂)*; — bedeutet, und Alkylendicarbonsäuren oder deren NH — (CHg)₂, — SO₃Me Alkalisalzen, in Mengen bis zu 25 Gewichtsbzw. 5 prozent mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen» H₂N — (CH₂)* — NH — (CH₂)J, — SO₃Me hergestellt worden sind.

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