DE1260455B

DE1260455B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE1260455B
Application number: DER38792A
Authority: DE
Inventors: Pierre Jean Antoine Chabardes; Charles Camille Dominiqu Grard; Michel Pierre Francois Thiers
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1963-09-17
Filing date: 1964-09-15
Publication date: 1968-02-08
Also published as: FR86341E; FR85320E; NL126882C; GB1032989A; CH422750A; NL6410795A; FR1377425A; FR85717E; FR1381511A; BE653167A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1260455

Aktenzeichen: R38792IVb/12o

Anmeldetag: 15. September 1964

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril.

Es ist bekannt, daß Adipinsäuredinitril ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hexamethylendiamin, einem Bestandteil von Polyamiden, ist. Es wird im allgemeinen aus Adipinsäure erhalten, die ihrerseits durch Oxydation von Cyclohexan oder Cyclohexanol hergestellt wird. Es ist jedoch von Interesse, Verfahren zur Herstellung von Adiponitril zu finden, bei denen man sich nichtcyclischer Verbindungen bedienen muß.

Deshalb wurde die Hydrodimerisation von Acrylnitril durch elektrochemische Verfahren unter Verwendung von Alkaliamalgamen in Gegenwart von Wasser (vgl. britische Patentschrift 923 250) oder auf dem Umweg über das Dicyanocyclobutan versucht (vgl. USA.-Patentschrift 3 092 654 und deutsche Auslegeschrift 1104 936). Im ersteren Fall stellen die erheblichen erforderlichen Quecksilbermengen bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab einen großen Nachteil dar, und im zweiten Fall erfordert die Herstellung des Dicyanocyclobutans und dessen anschließende Überführung in das Dinitril durch hydrierende Spaltung einen erhöhten Temperatur- und Druckaufwand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt.

Geeignete Metallcarbonyle sind insbesondere Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Co₂(CO)₈ und Cr(CO)₆.

Als ihre Derivate kann man beispielsweise ihre Hydride oder die Organometallkomplexe, die diese Metallcarbonyle mit organischen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise monoolefinischen, diolefinischen und acetylenischen Verbindungen, z.B. mit Butadien oder Acrylnitril, bilden, verwenden.

Verbindungen, die unter den Arbeitsbedingungen Wasserstoff abzugeben vermögen, ohne störende Nebenreaktionen zu verursachen, sind z.B. Wasser allein und bzw. oder eine oder mehrere Elektronendonatoren, die auch »Lewis-Basen« genannt werden. Solche »Lewis-Basen« sind z.B. Metallhydroxyde, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, Oxyde, Verfahren zur Herstellung von
Adipinsäuredinitril

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Pierre Jean Antoine Chabardes,

Charles Camille Dominique Grard,

Lyon, Rhone;

Michel Pierre Francois Thiers,

Brignais, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 17. September 1963 (947754),
vom 29. Oktober 1963 (952175,
vom 14. Januar 1964 (960 256),
vom 8. Mai 1964 (973 771),
vom 19. August 1964 (985 611)

wie beispielsweise Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, Alkalisalze, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax, Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Amine oder Derivate von Aminen, wie beispielsweise Tetraäthylammonium - ρ - toluolsulf onat, N - Cyanäthyldiäthylamin, Äthylendiamin, o-Phenanthrolin, α,α'-Dipyridyl, Piperidin, Pyrimidin, N-Cyanäthylpyrrolidin, Diazabicyclooktan, Tetramethyläthylendiamin, Trialkylmonoamine. Als »Lewis-Basen« kann man auch Phosphine, Arsine und Stibine, insbesondere Triphenylphosphin und Triphenylstibin, verwenden. Als Aminverbindungen verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine.

Die Metallcarbonyle können mit gewissen Aminen Komplexe bilden, und man kann das Carbonylderivat

809 507/659

I 260 455

3 4

und das Amin im Reaktionsgemisch auch durch den wart eines Metallcarbonyls und von molekularem zuvor gebildeten Komplex ersetzen. Wasserstoff allein in Gegenwart von Benzol durchzu-

AIs Polymerisationsinhibitoren kann man beispiels- führen.

weise Hydrochinon, Methylenblau, p-Nitrosodimethyl- Im Verlauf der Reaktion bilden sich verschiedene

anilin verwenden. 5 Nebenprodukte, darunter insbesondere Propionitril.

Als Hydrierungsinhibitor, dessen Verwendung im Diese Verbindung, die verwertet werden kann, wird Prinzip nicht unbedingt erforderlich ist, kann man aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destilinsbesondere Chinolin verwenden. lation abgetrennt und geht bei Destillationsbeginn mit

Die Mengenanteile an Carbonylverbindung können nichtumgesetztem Acrylnitril über. Diese Vorlaufin weiten Grenzen je nach den Arbeitsbedingungen io fraktion kann bei einem erneuten Ansatz wiederverschwanken. Wenn ausschließlich mit molekularem wendet werden, da Propionitril die Hydrodimerisie-Wasserstoff gearbeitet wird, kann die Menge an ver- rung des Acrylnitrils nicht stört. Die nichtumgesetzten wendeter Carbonylverbindung verhältnismäßig gering Carbonylverbindungen können ebenfalls von dem sein, eine Menge von nur 0,01 Mol Carbonylverbin- Reaktionsgemisch abgetrennt und. wiederverwendet dung je 1 Mol Acrylnitril kann noch wirksam sein. 15 werden. Wenn es sich um eine flüchtige Carbonyl-Wenn man dagegen in wäßrigem Medium mit oder verbindung handelt, so erfolgt die Wiedergewinnung ohne Verwendung einer »Lewis-Base« arbeitet, so mit der von nichtumgesetztem Acrylnitril. Man kann sollen zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten die auch die wiedergewonnenen Produkte unter Wiedereingesetzten Mengen an Metallcarbonyl größer sein, einstellung des Gehalts des Ausgangsgemisches an wobei alle übrigen Faktoren dieselben sind; allgemein 20 Reaktionsteilnehmern verwenden und kontinuierlich gelangt man jedoch zu guten Ergebnissen, ohne mehr arbeiten.

als 0,2 Mol Carbonylverbindung je 1 Mol Acrylnitril Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

zu verwenden. Es ist jedoch nicht weiter nachteilig, gemäße Verfahren näher, größere Mengen an Carbonylverbindung als die angegebenen Mengen zu verwenden und insbesondere 25 Beispiell den Mengenanteil von 0,2 Mol je Mol Acrylnitril zu

überschreiten, wie auch immer die Arbeitsbedingungen In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von

sind, wobei die überschüssigen Mengen gegebenenfalls 125 ecm aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff wiedergewonnen werden können. durchgespült wurde, gibt man 20 ecm Acrylnitril,

Wenn man ausschließlich in Gegenwart von mole- 30 250 mg Hydrochinon, 3,6 g einer wäßrigen Natriumkularem Wasserstoff arbeitet, so kann der Wasserstoff hydroxydlösung (50 g NaOH je 100 ecm Wasser) und unter einem Anfangsdruck von etwa 5 bis 100 at ver- 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl ein und leitet dann Wasserwendet werden. Vorzugsweise eignet sich ein Wasser- stoff bis zu einem Druck von etwa 85 at ein. Anstoffdruck von"etwa 25 bis 50 at sehr gut. Der Wasser- schließend erhitzt man 15 Stunden unter Schütteln stoff kann gegebenenfalls mit einem unter den Arbeits- 35 auf 100⁰C, kühlt auf Zimmertemperatur ab, entspannt bedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, den Autoklav, filtriert das Reaktionsgemisch, das eine verdünnt werden. rotgefärbte, schwach viskose Suspension fester Teil-

Wenn man in Gegenwart einer oder mehrerer Ver- chen darstellt, und wäscht das hauptsächlich aus bindungen, die Wasserstoff abzugeben vermögen, ins- Eisencarbonat bestehende Filtergut (3,9 g) mit 20 ecm besondere in Gegenwart von Wasser oder einem Ge- 40 Aceton.

misch von Wasser und einer »Lewis-Base« arbeitet, ist Aus dem Filtrat wird nichtumgesetztes Acrylnitril

die Verwendung von molekularem Wasserstoff über- zusammen mit tiefsiedenden Nebenprodukten unter flüssig. Man kann dann einfach bei atmosphärischem dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 6O⁰C entDruck oder in einem Autoklav unter dem Eigendruck fernt. Es verbleibt dann ein viskoser rotgefärbter des Reaktionsgemisches arbeiten. Man kann jedoch 45 Rückstand, den man im Vakuum destilliert. Man auch gleichzeitig molekularen Wasserstoff anwenden. erhält so 1,85 g einer Fraktion vom Kp._Of65 = 111 bis Dies kann in gewissen Fällen, zumindest unter einem 120⁰C, mit einem Brechungsindex von nf = 1,4412. gewissen Wasserstoffdruck, vorteilhaft sein. Allgemein Der Rückstand, der aus polymerisierten Produkten kann der in diesem Fall vor dem Erhitzen anzuwen- besteht, wiegt 4,7 g.

dende Wasserstoffdruck zwischen etwa 5 und 100 at 50 Die isolierte Fraktion wird durch ihr Infrarotspekliegen. trum und durch Hydrolyse mit Schwefelsäure als

Wenn man als Ausgangsprodukt nichtstabilisiertes Adipinsäuredinitril identifiziert. Bei Behandlung von Acrylnitril verwendet, so setzt man dem Reaktions- 1,5 g der Fraktion mit 10 ecm 50gewichtsprozentiger gemisch 0,0005 bis 0,01 Mol eines Polymerisations- Schwefelsäure erhält man 1,85 g einer Säure, deren inhibitors je Mol Acrylnitril zu. Für den Hydrierungs- 55 Mischschmelzpunkt (150⁰C) mit reiner Adipinsäure inhibitor, falls ein solcher verwendet wird, genügt ein nicht erniedrigt wird. Zusatz in der gleichen Menge je Mol Acrylnitril. „ . .

■ Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen Beispiel I

schwanken, z.B. von 20 bis 200⁰C, je nach den Ar- Man arbeitet wie im Beispiell, setzt jedoch außer-

beitsbedingungen. Die Reaktionszeit kann zwischen 60 dem 2 ecm Chinolin zu und leitet Wasserstoff bis zu 1 und 48 Stunden betragen. In den meisten Fällen einem Druck von nur etwa 60 at ein. erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei einer Man erhält so 3,1 g Rückstände und 2,9 g Adipo-

Temperatur von 90 bis 120° C während 12 bis 20 Stun- nitril.

den arbeitet. B e i s ρ i e 1 3

Die Überführung von Acrylnitril in Adipinsäure- 65 ^v

dinitril kann in gewissen Fällen vorteilhaft in Gegen- Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch ohne Verwart inerter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Wendung von Wasserstoff, in Stickstoffatmosphäre So kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegen- unter normalem Druck.

Man erhält dann 3,4 g Rückstände und 1,9 g Adiponitril.

Beispiel 4

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm aus rostfreiem Stahl gibt man 20 ecm Acrylnitril, Wasser, eine stickstoffhaltige organische Base, 0,5 g Hydrochinon und 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl, preßt gegebenenfalls Wasserstoff ein und arbeitet unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man unter vermindertem Druck (0,2 mm) eine bei 96 bis 105⁰C siedende Fraktion, die mindestens 90% Adiponitril enthält.

Wasser ecm	Stickstoffhaltige organische Base	Anfänglicher Wasserstoffdruck at	Temperatur ⁰C	Reaktionszeit Stunden	Gewicht der Adipo nitril enthaltenden Fraktion g
6 6 2 6	3 ecm Tributylamin 2,5 g N-Cyanoäthylpyrrolidin 1 g o-Phenanthrolin 0,25 g Diazabicyclooctan	60 0 50 0	80 80 100 110	15 36 16 16	2 2 2,5 2,7

Beispiel5

In einen mit einer Schüttelvorrichtung versehenen und mit Stickstoff durchgespülten 100-ccm-Kolben bringt man 16 g (0,3 Mol) Acrylnitril (stabilisiert mit Spuren von Hydrochinon) und 25 ecm einer Lösung von Dikobaltoktacarbonyl in Cyclohexan mit einem Gehalt von 4,34 % Co (= 1,08 g Co) ein. Man erhöht die Temperatur in einer halben Stunde auf 64 ⁰C (Rückflußtemperatur) und hält das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß. Es werden hierbei 1324 Ncm³ Kohlenoxyd, d.h. 80 Volumprozent der Theorie, entsprechend einer vollständigen Zersetzung des Dikobaltoktacarbonyls, freigesetzt, und es scheidet sich ein pulverförmiges kastanienbraunes Produkt ab, das man durch Filtrieren unter Stickstoff von der Cyclohexanlösung trennt. Man wäscht das Filtergut dreimal mit je 25 ecm Petroläther (Siedebereich 55 bis 6O⁰C), wobei man unter Ausschluß von Luft arbeitet. Man erhält 3,33 g eines Produktes mit einem Gehalt von 25,2 °/o Co, dessen Infrarotspektrum eine einer konjugierten Nitrilgruppe entsprechende Bande bei 2185 cm"¹ und drei Carbonylgruppen entsprechende Banden bei 1860, 1970 und 2020 cm-¹ aufweist. Dagegen weist es weder eine Bande bei 2222 noch eine Bande bei 1698 cm-¹ auf.

Man bringt den kastanienbraunen Niederschlag, 1 ecm Chinolin, 1 g Hydrochinon und 20 ecm Acrylnitril, in einen mit Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm, schließt den Autoklav, drückt Wasserstoff unter einem Druck von etwa 46 at ein und erhitzt 16 Stunden bei 6O⁰C.

Nach dem Abkühlen und Entspannen filtriert man den Inhalt des Autoklavs unter Stickstoff und destilliert das Filtrat zunächst unter normalem Druck (man gewinnt so 12 ecm nichtumgesetzten Acrylnitril) und dann unter vermindertem Druck und erhält 0,8 g einer bei 92 bis 112°C/0,25 mm siedenden Fraktion, die 80% Adipinsäuredinitril enthält, dessen Identität durch Hydrolyse zu Adipinsäure festgestellt wird. Der Rest von 20 % besteht aus 2-Methylglutarsäuredinitril.

Beispiel 6

In einen Autoklav von 500 ecm Fassungsvermögen bringt man 39,5 g Acrylnitril, 50 ecm Benzol, 2 g Hydrochinon, 1 g Chinolin und 12 g wie im Beispiel 5 hergestellten Acrylnitril-Kobaltcarbonyl-Komplex ein, führt die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel durch und erhält 2,3 g einer Fraktion, die bei 92 bis 112°C/0,25mm siedet und 90% Adiponitril enthält, wobei die Menge an wiedergewonnenem Acrylnitril 32,15 g beträgt. Die Ausbeute an Dinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, beträgt 31 %.

Beispiel 7

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm Acrylnitril, 12 ecm Wasser, 1 ecm Triäthylamm, 0,5 g Hydrochinon und 4,2 ecm Eisenpentacarbonyl ein. Man erhitzt dann den Autoklavinhalt unter Schütteln 5 Stunden auf 100⁰C unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches, der am Ende der Reaktion etwa 18 at erreicht. Man kühlt den Autoklav ab und entspannt. Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schichten: Die untere wäßrige Schicht enthält hauptsächlich suspendiertes Eisencarbonat; die obere organische Schicht ist braunrot gefärbt und klar. Nach Abtrennung der anorganischen Festsubstanz durch Filtrieren (Trockengewicht: 2,9 g) trennt man die zwei Schichten voneinander. Die wäßrige Schicht wird mit 10 ecm Äthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Lösung wird dann auf einem Wasserbad zur Entfernung des Äthyläthers und des Acrylnitrils destilliert. Durch Destillation des Rückstands bei 0,2 mm erhält man 3,6 g einer bei 90 bis 98⁰C siedenden Fraktion, die 90% Adiponitril (Bestimmung durch Chromatographie) enthält, wobei 1,3 g Rückstand verbleiben.

Beispiel 8

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 53 g mit Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril, 25 g Wasser, 5 ecm Triäthylamm und 13,9 ecm Eisenpentacarbonyl ein. Man erhitzt den Autoklavinhalt innerhalb 5 Stunden auf 105° C, wobei der Druck auf etwa 15 at steigt. Man kühlt, entspannt und arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf. Die Destillation der organischen Schicht ermöglicht die Wiedergewinnung von 24 g Acrylnitril und von 3,2 g Propionitril. Dann werden 12,7 g einer bei 99 bis 106°C/0,4mm siedenden Fraktion erhalten, die 90% Adiponitril enthält; der Destillationsrückstand wiegt 6,9 g.

Man erhält somit bei einem Umsetzungsgrad von 55 % ^eme Ausbeute von 38 % ^an Adiponitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.

Beispiel 9 Beispiel 14

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm mit Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril, 1 ecm Wasser und 2 g gemäß »Journal of Chemical Society«, London (1960), S. 4635, hergestelltes Triäthylammoniumundekacarbonyltrif erratein. Manpreßt etwa 80 at Wasserstoff auf und erhitzt unter Schütteln 15 Stunden auf 80⁰C. Durch fraktionierte Destillation erhält man 0,4 g einer bei 95 bis 100°C/0,4 mm übergehenden Fraktion, die 50 % Adiponitril und 2,5 g einer bei 100 bis 115°C/0,4mm übergehenden Fraktion, die 90 °/o Adiponitril neben restlichem 2-Methylglutarsäuredinitril enthält.

Beispiel 10

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 53 g mit Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril (66,25 ecm), 19,6 g Eisenpentacarbonyl (13,4 ecm) und 0,3 g Methylenblau ein. Mit Hufe eines aus 40 Volumprozent Wasserstoff und 60 Volumprozent Stickstoff gebildeten Gasgemisches stellt man einen Druck von etwa 50 at ein und erhitzt unter Schütteln 16 Stunden bei 113 ° C. Nach dem Abkühlen und Entspannen entfernt man die flüchtigen Fraktionen durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches. Man gewinnt hierbei 55 ecm eines Vorlaufs, der unterhalb von 85°C/760mm übergeht, und 7,2 ecm (5,7 g) einer Fraktion vom Kp._0j35 = 95 bis 115⁰C, die 88% Adiponitril enthält. Der Vorlauf, der nach der Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie 28,16 g nichtumgesetztes Acrylnitril und 16,5 g nichtumgesetztes Eisenpentacarbonyl enthält, kann für einen späteren Arbeitsgang wiederverwendet werden.

Beispiel 11

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm Acrylnitril, 12 ecm Wasser, 4,2 ecm Eisenpentacarbonyl, 0,5 g Hydrochinon und 2 g Triphenylphosphin ein, schüttelt 15 Stunden bei 100⁰C unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches, kühlt dann ab und entspannt. Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schienten, die wie im Beispiel 7 voneinander getrennt und aufgearbeitet werden. Durch Destillation erhält man 1,15 g einer bei 98 bis 110°C/0,3 mm siedenden Fraktion, die 85 % Adiponitril enthält.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 11, jedoch unter Verwendung der folgenden Mengenanteile an Reaktionsteilnehmern: 20 ecm Acrylnitril, 4 ecm Wasser, 4,2 ecm Eisenpentacarbonyl, 0,5 g Hydrochinon und 3 g Triphenylstibin und erhält schließlich durch Destillation bei 98 bis 110°C/0,3mm 1,6 g einer Fraktion, die 1,23 g Adiponitril enthält.

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 11, verwendet jedoch die folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern: ecm Acrylnitril, 6,4 ecm Wasser, 3,5 g Dikaliumphosphat (K₂HPO₄), 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl und 0,5 g Hydrochinon und erhält 2,7 g einer bei 90 bis 110°C/0,3mm siedenden Fraktion, die 2 g Adiponitril enthält.

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 51, der mit einer seitlichen Schüttelvorrichtung versehen ist, werden 1060 g (20 Mol) Acrylnitril, 132 g destilliertes Wasser und 260 g (1,32 Mol) Eisenpentacarbonyl eingebracht. Es wird unter dem Eigendruck der Reaktionspartner bis auf 130⁰C erhitzt und diese Temperatur 7 Stunden 15 Minuten aufrechterhalten, wobei ein Maximaldruck von etwa 22 at erreicht wird. Es wird abgekühlt, entgast aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen im Vakuum bis auf 100° C nichtumgesetztes Acrylnitril und Eisenpentacarbonyl, das direkt in einem darauffolgenden Arbeitsgang wieder eingesetzt wird, entfernt. Es wird sodann filtriert, das Filtergut zweimal in 200 ecm siedendem Aceton aufgeschlämmt und dann mit Aceton gewaschen. Die Acetonfraktionen werden sodann mit dem Filtrat vereinigt und durch Verdampfen konzentriert. Das so erhaltene Konzentrat wird im Vakuum bei 0,2 mm destilliert, und man erhält 33,1 g einer bei 100 bis HO⁰C übergehenden Fraktion, die % Adiponitril enthält. Im Verlauf dieses Versuchs werden 50,6 g Acrylnitril verbraucht. Die Ausbeute an Adiponitril beträgt daher 52,5 %·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Acrylnitril, einem Metallcarbonyl und einem Polymerisationsinhibitor bestehendes Gemisch in Gegenwart von molekularem Wasserstoff erhitzt, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von molekularem Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis 100 at, vorzugsweise etwa 25 bis 50 at, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff liefernde Verbindung eine »Lewis-Base« verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 0,01 Mol Polymerisationsinhibitor je Mol Acrylnitril zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallcarbonyl Eisenpentacarbonyl verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Komplexverbindung aus einem Metallcarbonyl und einer ungesättigten organischen Verbindung arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 90 bis 12O⁰C, beträgt.