DE1258994B

DE1258994B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1258994B
Application number: DEF31396A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Schmitz; Dr Karl-Gustav Kleb
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1960-06-07
Publication date: 1968-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man auf Azofarbstoffe der folgenden Zusammensetzung gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Verbindungen Chrom- oder kobaltabgebende Mittel einwirken läßt.
In der allgemeinen Formel bedeutet R den Rest einer Diazokomponente, in der sich Y in o-Stellung zur Azobrücke befindet, R2 den Rest einer von Azogruppen freien Kupplungskomponente der Naphthalinreihe, in der sich Z in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R, einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N -und - O -, X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten, Z eine OH- oder NH - Ra-Gruppe, wobei R3 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, n steht für eine ganze Zahl.
Man erhält die neuen Farbstoffe nach einer Varianten des angegebenen Verfahrens, wenn man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R, Y, Z, Ri, R2 und h die angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit Chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und anschließend die Sulfonsäure-oxalkylamid-Gruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester-Gruppierungen überführt.
Die neuen Farbstoffe lassen sich auch nach einer weiteren Verfahrensweise derart aufbauen, daß man Azofarbstoffe der Formel worin R, Y, Z und R2 die angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit Chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen sulfochloriert und die Sulfochloridgruppen zumindest teilweise in Gruppierungen der Formel - S02NH - Ri - OSO3X (II) überführt, worin R, und X die angegebene Bedeutung haben.
Die metallfreien Ausgangsfarbstoffe (I) werden erhalten, wenn. man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe in o - Stellung zu einer - OH - - oder NH - RS-Gruppe vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß mindestens eine der verwendeten Komponenten mindestens eine Gruppe - S02NH - Ri - OSO3X (II) enthält. Hierin haben R, und X die oben angegebene Bedeutung. R, kann sowohl ein geradkettiger als auch ein verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - sein.
Die Ausgangskomponenten können mit Ausnahme von Azogruppen in der Kupplungskomponente neben einer oder mehreren der obengenannten Gruppierungen in Azofarbstoffen übliche Substituenten wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfonamid-, Sulfon-, Carbonamid-, freie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen u. dgl. aufweisen; die Diazokomponente kann eine oder mehrere Azogruppen enthalten.
Bei Anwendung von Farbstoffen der Formel I a als Ausgangsverbindungen erspart man sich die Verwendung von Ausgangskomponenten mit der Gruppierung Il. Die Oxalkylsulfonamidgruppen in Farbstoffen der Formel I a werden in an sich üblicher Weise eingeführt, indem man beispielsweise sulfochloridgruppenhaltige Ausgangskomponenten oder Azofarbstoffe der entsprechenden Art mit Oxalkylaminen umsetzt, die zwischen der Oxy- und Aminogruppe eine Kohlenstoffkette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen enthalten, beim Aufbau von sulfonsäureoxalkylamidgruppenhaltigen Ausgangskomponenten diese in Azofarbstoffe umwandelt, und schließlich chromiert oder kobaltiert. Hieran schließt sich dann die Umwandlung der Oxalkylamidgruppen in Gruppierungen der Formel II an.
In ähnlicher Weise werden Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Farbstoffen der Formel Ib nach der weiteren angeführten Variante sulfochloriert und die Sulfochloridgruppen vollständig oder teilweise in Gruppierungen der Formel Il übergeführt, wozu man mit den veresterten oder nicht veresterten Oxalkylaminen kondensiert und im Falle der Kondensation mit nicht veresterten Oxalkylaminen diese nachträglich in Schwefelsäurehalbester umwandelt.
Bei Sulfochlorierung der bereits vorgebildeten Azofarbstoffe werden Sulfochloridgruppen, je nach der Substitution, in die Diazo- und/oder in die Kupplungskomponente eingeführt. Diese können später teilweise verseift oder vollständig in die Oxalkylsulfonamidschwefelsäureester - Gruppierung umgewandelt werden.
Die Metallisierung der Farbstoffe I erfolgt bevorzugt in Substanz, kann aber auch auf der Faser vorgenommen werden.
Als Diazokomponenten für den Aufbau von Farbstoffen der Formeln I, I a und I b lassen sich unter anderem verwenden: 2-Amino-l-oxybenzol, 2 - Amino -1- oxy - 4 - chlorbenzol, 2 - Amino -1- oxy 4-methylbenzol, 2-Amino-l-oxy-4-chlor-6-nitro-_ Benzol, 2 - Amino -1- oxy - 6 -chlor - 4 - nitrobenzol, 2-Amino-I-oxy-4,6-dichlorbenzol, 2-Amino-l-oxy-3,4,6-trichlorbenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonamid, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol-5-sulfonamid, 2-Amino-l-oxy-benzol-4-sulfonäthylamid, 2-Amino-1-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol-6 - sulfonsäure, 2 - Amino -1- oxy - 4 - methylbenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-l-carboxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 1 - Amino - 2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol, 1-Amino-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 1- Amino - 2 - methyl -Benzol, 1- Amino - 3 - methylbenzol, 1-Amino-4-methyl-benzol, 1-Amino-2-nitro - Benzol, 1- Amino - 4 - nitro - Benzol, 1- Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure.
Falls in der Diazokomponente der zur Amino-bzw. Diazogruppe o-ständige Substituent erst unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden soll, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Veresterung der Oxalkylsulfonamidgruppen erst am Schluß des Verfahrens, d. h. nach der Bildung des metallisierten Azofarbstoffs, vorzunehmen, da die Schwefelsäurehalbestergruppen unter stärkeren alkalischen Bedingungen der Metallisierung leicht aufgespalten werden. Als o-chlor- bzw. o-alkoxygruppensubstituierte Diazokomponenten, die unter Chloraustausch bzw. unter Aufspaltung der Alkoxygruppe nach bekannten Verfahren metallisiert werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen anwendbar: 1- Amino - 2 - alkoxy - 4 - methylbenzol-5-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor-6-methylbenzol-4-sulfonoxäthylamid, 1-Amino-2-chlor- oder -methoxy-4- oder -5-sulfonoxäthylamid u. a. Beim Chloraustausch entstehen zunächst die Kupferkomplexverbindungen, die sich entkupfern und dann als Ausgangsfarbstoffe der Formel (I) verwenden lassen.
Ist in der Diazokomponente der o-ständig zur Azobrücke befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, so lassen sich die neuen Farbstoffe hier ebenfalls über die Kupferkomplexverbindungen der o,o'-Dioxyazofarbstoffe erhalten, die man durch entsulfonierende oder durch oxydative Kupferung nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 oder 1006 098 gewinnt. Die oxydative Kupferung ist infolge der milderen Reaktionsbedingungen auch dann. anwendbar, wenn die Ausgangskomponente von vornherein eine mit Schwefelsäure veresterte Oxalkylsulfonamidgruppe der gekennzeichneten Art enthält. Die Kupferkomplexfarbstoffe können durch Lösen in Schwefelsäure oder durch Behandlung mit Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff entkupfert und die so gewonnenen o,o'-Dioxyazofarbstoffe anschließend kobaltiert oder chromiert werden. Bei der Entkupferung von Sulfonoxäthylamidgruppen enthaltenden Farbstoffen in Schwefelsäure tritt gleichzeitig Veresterung der aliphatischen Hydroxylgruppen ein.
Im Falle der nachträglichen Veresterung von Oxallcylsulfonamidgruppen oder der nachträglichen Umsetzung von Sulfochloridgruppen mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen lassen sich die den vorher erwähnten Ausgangskomponenten zugrunde liegenden Sulfonsäuren oder Oxalkylsulfonamide verwenden.
Neben den veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen können die Diazo- oder Kupplungskomponenten bzw. deren Reste in den Endfarbstoffen auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen aufweisen. Freie Carbonsäuren können hierbei, falls sie sich in o-Stellung zur Diazogruppe befinden, bei der nachfolgenden Metallisierung der Farbstoffe in die Metallkomplexbindung einbezogen werden.
Sollen die freien Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen in den Endfarbstoffen enthalten bleiben, also nicht nach einem der obenerwähnten Verfahren über die Säurechloride in die veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen übergeführt werden, so empfiehlt es sich, eine der beiden Ausgangskomponenten mit einer oder mehreren freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und die andere Komponente mit einer oder mehreren Oxalkylsulfonamidgruppen oder veresterten Oxalkylsulfonamidgruppen einzusetzen. Derartige Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Vereinigen von sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen mit Sulfonsäureoxäthylamidgruppen enthaltenden Naphthalin-Kupplungskomponenten oder durch Kuppeln von Diazoverbindungen, die Sulfonsäureamidoäthyl-hydrogensulfat-Gruppen enthalten, mit sulfonsäure- oder carbonsäuregruppenhaltigen Naphthalin-Kupplungskomponenten. Ferner können Azofarbstoffsulfochloride unter teilweiser Verseifung zu Sulfonsäuren mit beispielsweise Aminoäthylsulfat oder Aminoäthanol umgesetzt werden.
Als Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppierung aufweisen, sind beispielsweise geeignet: 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-6-chlorbenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol-6-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxy-6-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-carboxybenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxybenzol-4,6-bis-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat oder die entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide.
Diazokomponenten, in denen der in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom darstellt, sind unter anderem: 1-Amino-3-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat (= -4-i3-Oxäthylsulfonamid-schwefelsäurehalbester), 1-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Aminobenzol-2-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 1-Aminobenzol-3-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 1-Aminobenzol-4-sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfat, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2-Aminonaphthalin-4,8-bis-(sulfonylaminoäthylhydrogensulfat), 1-Aminonaphthalin-5,7-bis-(sulfonylaminoäthylhydrogensulfat) bzw. die den Sulfonylaminoäthyl-hydrogensulfaten entsprechenden Sulfonsäureoxäthylamide. Bei der Verwendung von Kupplungskomponenten, die Gruppierungen der Formel 11 enthalten, lassen sich auch die Sulfonsäuren, die den obengenannten Diazokomponenten zugrunde liegen, sowie folgende sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen verwenden: 2-Amino-l-oxybenzol, 2-Amino-l-oxy-4-chlorbenzol, 2-Amino-l-oxy-4-chlor-6-nitrobenzol, 2-Amino-l-oxy-6-chlor-4-nitrobenzol, 2-Amino-l-oxy-4,6-dichlorbenzol, 2-Amino-l-oxy-3,4,6-trichlorbenzol, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-chlorbenzol-5-sulfonamid, 2-Amino-l-oxybenzol-5-methylsulfon, 2-Amino-l-oxybenzol-5-äthylsulfon, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonäthylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfondimethylamid, 4-Hydroxybenzol-methylensulfon-(2)-äther-(1), 1-Amino-naphthalin, 1-Amino-2-äthoxy-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 1-Aminonaphthalin, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonamid, 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonamid.
Für das Verfahren geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise: 1-Oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, . 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Acetyl- bzw. 1-Benzoylamino-8- bzw. -7-oxynaphthalin, 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-(2'-Chlorbenzoylamino)-7-oxynaphthalin, 1-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-7-oxynaphthalin, 1-Methylsulfonylamino-7-oxynaphthalin, Brom-l-acetamino-7-oxynaphthalin, 1-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonoxäthylamid, 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin-3-sulfonoxäthylamid, 1-Oxynaphthalin-4- bzw. -5-sulfonoxäthylarnid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonoxäthylamid, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 1-Oxynaphthalin-4-sulfonylaminoäthylhydrogensulfat, 2-(N-Methyl-N-methyl-sulfonyl)-amino-7-oxynaphthalin, 1-Naphthol-4-methyläther, 4-Hydroxynaphthalinmethylensulfon-(2)-äther-(1).
Die Metallisierung, d. h. die Chromierung und Kobaltierung der Farbstoffe, wird nach an sich vorbekannten Methoden durchgeführt. Geeignete Verfahren sind unter anderem die Einwirkung von Chromformiat, von Chromsalizylsäuren oder Bichromaten in Gegenwart reduzierender Mittel, wie Traubenzucker. Für die Herstellung der Kobaltkomplexverbindungen eignen sich ammoniakalische Kobaltsalzlösungen; man kann die alkalischen Farbstofflösungen auch mit Kobaltsalzlösungen oder mit Kobalthydroxyd umsetzen. Die Farbstoffe können für sich allein oder auch im Gemisch mit beliebigen anderen metallisierbaren Farbstoffen, insbesondere o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-carboxy- oder o-Oxy-o'-amino-mono- und -polyazofarbstoffen metallisiert werden.
Die neuen metallhaltigen Farbstoffe eignen sich zum Färben verschiedener Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Polyamidfasern, Baumwolle, regenerierte Cellulose usw. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.
Zum Färben von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und von Polyamidmaterialien werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150"C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern der Farbstoffe von der Faser.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, anschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen oder Polyamidgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.
Wolle, Seide u. dgl. werden vorzugsweise aus neutralem bis saurem Bad gefärbt. Auch auf diesen Materialien erhält man Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
In der deutschen Patentschrift 1012 010, Tabellenbeispiel 7 in Spalte 5, ist ein Farbstoff beschrieben, den man durch Kobaltierung des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzo14-(ß-oxäthylsulfon-schwefelsäureester) und 2-Oxynaphthalin erhält. Dieser Farbstoff erweist sich sowohl unter natronalkalischen als auch unter sodaalkalischen Bedingungen als völlig ungeeignet für das Klotzen und Bedrucken von Cellulosematerialien. Im Vergleich hierzu erhält man mit dem 1 : 2-Kobaltkomplex des Azofarbstoffs auf Cellulosefasern tiefe naßechte Färbungen und Drucke, wobei über 90°/o des Farbstoffs vermutlich unter Ausbildung einer kovalenten Bindung mit der Faser fixiert werden.
Beispiel 1 a) l,45 Mol 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-(3-oxäthylamid werden in eine Lösung von 300m1 konzentrierter Salzsäure in 2500g Eis und 1500 ml Wasser eingetragen und mit 333 ml 30r'/oiger Natriumnitritlösung diazotiert.
1,45 Mol 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-@-oxäthylamid werden in 4300 ml Eis-Wasser und 430 g Soda gelöst und mit der oben hergestellten Diazolösung versetzt. Das Kupplungsprodukt fällt sofort aus. Nach beendeter Reaktion saugt man den blauen Monoazofarbstoff ab.
b) Ein nach Verfahren a) hergestellter feuchter Monoazofarbstoff wird in 121 Wasser und 116 g Natriumhydroxyd bei 90 bis 95°C gelöst und in 30 Minuten mit einer Lösung von 116 g Kaliumbichromat und 218 g Traubenzucker in 1450 ml Wasser versetzt. Man rührt noch 40 Minuten bei 90 bis 95°C nach und stellt mit Essigsäure sauer. Dabei fällt der blaue 1 : 2-Chromkomplex aus. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 65 bis 70'C.
c) 780 g = 450 ml Chlorsulfonsäure werden bei 15 bis 25°C zu 2250 ml Pyridin zugetropft. In diese Mischung trägt man bei Raumtemperatur den nach b) hergestellten 1 : 2-Chromkomplex ein und rührt nach, bis alles gelöst ist. Dann trägt man die Schmelze auf Eis aus, versetzt mit Natriumchlorid und preßt den Farbstoffester ab. Man wäscht mit Salzlösung neutral und trocknet den Rückstand bei 50°C.
Man kann auch so verfahren, daß man zunächst einen Teil des Pyridins i. V. abdestilliert, dann die Schmelze auf Eis austrägt, die zur Neutralisation nötige Menge Soda zusetzt und die restliche Menge Pyridin durch Vakuumdestillation entfernt.
d) 0,4 g des nach c) erhaltenen Farbstoffs werden in 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 25 ml konzentrierte Natronlauge, 100g Harnstoff und 5 g Türkischrotöl im Liter enthält, gelöst und auf Baumwollnessel aufgeklotzt. Man trocknet etwa 10 Minuten bei 120 bis 140°C oder dämpft nach einer Zwischentrocknung bei 60 bis 80'C 8 Minuten bei 103 bis 105'= C und seift dann kochend. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Koch- und Lösungsmittelechtheit.
e) 50 g eines nach c) hergestellten Farbstoffesters werden mit 100 g Harnstoff, 40 g Natronlauge (38 - Be) und 310 ml Wasser gelöst und in 500 g einer üblichen Alginatverdickung eingerührt. Eine solche Druckpaste wird nach bekannten Methoden auf Baumwollnessel oder Zellwolle aufgedruckt, die Ware bei 60 bis 80'C zwischengetrocknet und im trockenen Dampf 8 Minuten bei 103 bis 105°C gedämpft. Man erhält nach dem Seifen koch- und lösungsmittelechte blaue Drucke. Beispiel 2 1/7 Mol eines nach Beispiel 1, a) hergestellten Monoazofarbstoffes wird in 1300 ml Wasser natronalkalisch gelöst und bei 80'C mit einer Lösung von 20,4 g kristallisiertem Kobaltsulfat (- 7 H20) in 360 ml Wasser und 254 ml 25o/oigem Ammoniak, die ihrerseits mit 40 ml 3,5o/oigem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert wurde, versetzt. Man rührt eine Stunde bei 80''C nach und salzt den 1 : 2-Kobaltkomplexfarbstoff aus. Er kann nach dem Trocknen analog der im Beispiel 1, c) beschriebenen Methode mit Chlorsulfonsäure-Pyridin verestert werden. Man erhält mit dem veresterten Farbstoff auf Baumwolle oder regenerierter Zellulose nach den Verfahren der Beispiele 1, d) und 1, e) bordofarbene licht- und waschechte Färbungen und Drucke.
Beispiel 3 a) 1 Gewichtsteil des getrockneten o,o'-Dioxyazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonooxäthylamid und 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure-ß-oxäthylamid wird bei 15 bis 25'C in 3 Volumteile Schwefelsäure - Monohydrat eingetragen, 3 Stunden gerührt und dann auf Eis gegeben. Man preßt ab und wäscht mit Salzlösung neutral.
b) 1/7 Mol eines nach a) gewonnenen Farbstoff esters wird in 1 1 Wasser gelöst, mit Essigsäure angesäuert, mit 48 g Natriumacetat (kristallisiert) abgestumpft und mit einer Lösung von 29 g Kobaltsulfat ( -7H20) in 120 ml Wasser versetzt. Nach beendeter Metallisierung salzt man aus und preßt ab. Der braunstichig rote Reaktivfarbstoff läßt sich, wie unter Beispiel 1, d) und 1, e) beschrieben, auf Baumwolle aufklotzen bzw. aufdrucken.
c) 1/7 Mol eines nach a) erhaltenen Farbstoffesters wird in 11 Wasser gelöst, mit Natronlauge auf pH 10 gestellt und bei 50 bis 70'C mit einer Lösung von 11,6 g Kaliumbichromat und 21,8 g Traubenzucker in 145 ml Wasser versetzt. Man rührt nach, bis sich chromatographisch kein unmetallisierter Farbstoff mehr nachweisen läßt.
Man kann die Chromierung auch so vornehmen, daß man den Farbstoffester in 1 1 Wasser und 11,6 g Natriumhydroxyd löst und einige Stunden auf 50'C erwärmt. Beim Aufbringen auf Baumwolle und in Gegenwart säurebindender Mittel erhält man eine blaue Ausfärbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.
Beispiel 4 1/7 Mol Monoazofarbstoff 4-Chlor-2-aminophenol-5 - sulfonsäure - ß - oxäthylamid -> 2 - Oxynaphthalin-6-sulfon-oxäthylamid wird mit Essigsäure sauergestellt, abgesaugt und getrocknet. Man erwärmt das Produkt in 150 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem Chrom(111) - chlorid 14 Stunden auf 125'C. Dann destilliert man einen Teil des Lösungsmittels i. V. ab, gießt den 1 : 1-Chromkomplex in Wasser ein, salzt ihn aus und trocknet. Nach Veresterung mit Chlorsulfonsäure-Pyridin erhält man einen blauen Reaktivfarbstoff, der sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle fixieren läßt. Beispiel 5 a) 0,7 Mol Monoazofarbstoff 2 - Aminophenol-4, 6 - disulfonsäure -> 2 - Oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden in 1500 ml Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf 60 bis 80°C erwärmt. Dann läßt man 850m1 Thionylchlorid zutropfen, rührt 2 Stunden nach und läßt erkalten. Man trägt die Schmelze auf 15 kg Eis und 1.5 kg Salz aus, preßt ab, wäscht den Filterrückstand mit eiskalter l0o/oiger Salzlösung neutral und trägt das feucht, Sulfochlorid in eine eiskalte Lösung von 1130 g h3-r-"zltrinoätllyisuiat (=Aminoäthanolschwefelsäurehalhe-#ter) in 6700 ml Eis- Wasser und 500 ml konzentrierter Natronlauge bei pH 9 bis 9,5 ein. Man hält den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 405 ml konzentrierter Natronlauge konstant. Nach beendeter Reaktion dampft man entweder im Vakuum ein oder fällt den Farbstoffester mit Methanol aus. Der Farbstoff läßt sich analog dem Verfahren im Beispiel 1, d) bzw. 1, e) auf Baumwolle oder Zellwolle aufbringen und mit Kobalt-oder Chromsalzen nachbehandeln.
b) Ein nach a) hergestellter Farbstoffester wird in 41 Wasser gelöst, mit Essigsäure angesäuert, mit 70 g Natriumacetat abgestumpft und mit einer wäßrigen Lösung von 140 g kristallisiertem Kobaltsulfat bei 50'C kobaltiert. Der Kobaltkomplexfarbstoff kann durch Zugabe von Äthanol ausgefällt werden. Er läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute auf Baumwolle aufbringen. Man erhält braunstichigrote Ausfärbungen und Drucke mit guter Lichtechtheit.
c) Führt man einen nach a) gewonnenen Farbstoff ester nach Beispiel 3, c) in einen 1 : 2-Chromkomplex über, so erzielt man damit auf Cellulosefasern blaue Ausfärbungen und Drucke.
d) Setzt man in a) eine äquivalente Menge Athanolamin an Stelle von ß-Amino-äthylsulfat ein, so erhält man ein Farbstoffsulfonsäure-ß-oxäthylamid, das sich nach dem in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren in 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplex überführen und dann mit Chlorsulfonsäure-Pyridin verestern oder auch nach Veresterung mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure-Pyridin metallisieren läßt.
e) Setzt man in a) bis d) folgende Azofarbstoffe ein, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe mit guten Echtheitseigenschaften. 2-Aminophenol-l-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, 2-Aminophenol->1-Oxynaphthalin-4- bzw. -5-sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin-3,6 - disulfonsäure, 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäure --> 2 - Oxynaphthaln - 6 - sulfonsäure oder 2 - Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin, 2 - Aminophenol - 4,6 - disulfonsäure - 2 - Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4.6-disulfonsäure --> 1- Oxynaphthalin - 4 - bzw. - 5 - sulfonsäure, 2 - Aminophenol - 4,6 - disulfonsäure -> 2 - Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol- 6 - sulfonsäure -> 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure-2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 6 - Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonsäure --> 2 - Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-5 - sulfonsäure - 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 4 - Chlor - 2 - aminophenol - 5 - sulfonsäure - 2 - Oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 6 - Nitro - 2 - aminophenol-4- sulfonsäure- 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure-l-Oxynaphthalin - 4 - bzw. - 5 - sulfonsäure, 1 - Amino-2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure -> 1- Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure- 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 6 - Nitro-1- amino -2 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure- 2 - Oxynaphthalin, 6 - Nitro - 1 - amino - 2 - oxynaphthalin-4-sulfonsäure-->2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure - 2 - Oxynaphthalin, 1- Carboxy - 2 - aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure-2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure--> l - Acetylamino - 7 - oxynaphthalin, 6-Chlor-2 - aminophenol - 4 - sulfonsäure - 1- Amino - 7 - oxynaphthalin, 2 - Aminophenol - 4,6 - disulfonsäure 1-Amino-7-oxynaphthalin-3 -sulfonsäure. Beispiel 6 a) 0,25 Mol eines Monoazofarbstoffes 5-Aminobenzol-1,3 - disulfonsäure- 2- Oxynaphthalin- 6- sulfonsäure wird nach Beispiel 5, a) in einen orangefarbenen Farbstoff-bis-(sulfonsäure-ß-oxäthylamidschwefelsäurehalbester) übergeführt.
b) Ein so hergestellter Farbstoff wird in 450m1 Wasser gelöst (oder ohne Isolierung in Lösung weiterverarbeitet), mit 25 ml Eisessig und 75 g kristallisiertem Natriumacetat auf pH 5 gestellt und mit 68 g kristallisiertem Kupfersulfat in 250 ml Wasser versetzt. Dann tropft man bei 50 bis 60°C innerhalb einer Stunde 75 g 30o/oiges Wasserstoffsuperoxyd in 500 ml Wasser zu. Man fällt die Kupferkomplexverbindung des o,o'-Dioxymonoazofarbstoffes, - in dem die eine Oxygruppe durch die oxydative Kupferung eingeführt wurde, mit Kaliumchlorid aus und trocknet bei 50°C. Der Farbstoff läßt sich in üblicher Weise auf Baumwolle oder Zellwolle klotzen oder aufdrucken.
c) Der nach b) erhältliche getrocknete Kupferkomplexfarbstoff wird bei 15 bis 25°C in 3 Volumteile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen. Nach einigen Stunden gibt man auf Eis und wäscht den Filterrückstand mit Salzlösung neutral. Der kupferfreie Farbstoffester läßt sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle aufbringen und auf der Faser metallisieren.
d) Ein nach c) gewonnener o,o'-Dioxyazofarbstoff wird in 700 ml Wasser mit 50 ml Eisessig und 80 g kristallisiertem Natriumacetat angerührt und nach Zugabe von 38,5 g kristallisiertem Kobaltsulfat 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Dann salzt man mit Kaliumchlorid, gegebenenfalls nach Zusatz von Äthanol, aus und saugt ab. Ein so hergestellter Kobaltkomplexfarbstoff läßt sich in üblicher Weise auf Baumwolle mit braunstichigrotem Farbton fixieren.
e) Chromiert man einen nach c) erhaltenen Farbstoffester entsprechend der Vorschrift des Beispiels 3, c), so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle blaue Färbungen ergibt.
f) Setzt man in b) ein entsprechendes Farbstoffbis-(sulfonsäure-ß-oxäthylamid) ein, so gelangt man nach c), d) und e) zu identischen Farbstoffen.
g) In den Verfahren der Beispiele 6, a) bis 6, f) lassen sich mit gleich gutem Ergebnis auch die Azofarbstoffe aus ' folgenden Diazokomponenten und Kupplungskomponenten verarbeiten: 1-Aminobenzol, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4 - sulfonsäure, 1 - Aminobenzol - 2 - sulfonsäure, 1-Amino - 4- chlorbenzol- 3 - sulfonsäure, 1- Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure (Diazokomponenten) ; und 1- bzw. 2-Oxynaphthalin, 2 - Oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - Oxynaphthalin - 6,8 - disulfonsäure, 1- Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1- Oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, 1 - Acetylamino-7 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, 1- Methylsulfonylamino - 7 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, 1- Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - bzw. - 4,6 - disulfonsäuve, 1- Acetylamino - 8 - oxynaphthalin - 4 - sulfonsäure, 1- Acetylamino - 7 - bzw. - 8 - oxynaphthalin (als Kupplungskomponenten). Beispiel 7 1/7 Mol eines nach Beispiel 4 hergestellten 1 : 1-Chromkomplexes wird in Wasser angerührt, mit 41 ml Natronlauge alkalisch gestellt und nach Zugabe von 1/7 Mol eines Monoazofarbstoffes 4-Chlor-2-aminophenol-2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-ß-oxäthylamid in 600m1 Wasser und 11,5 ml Natronlauge '/?,Stunde auf 70°C erwärmt. Nach entsprechender Aufarbeitung und Veresterung erhält man einen blauen 1 : 2-Mischchromkomplex. Beispiel 8 1/7 Mol des Monoazofarbstoffs 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-ß-oxäthylamid- 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 wird mit Essigsäure sauergestellt, abgesaugt und getrocknet. Dann wird er in 150 ml Äthylenglykol mit 41 g kristallisiertem Chrom(III)-chlorid 14 Stunden auf 125°C erhitzt. Man gießt den 1 : 1-Chromkomplex nun in Wasser ein, gibt 41 ml konzentrierte Natronlauge und 1/7 Mol des Monoazofarbstoffs 2-Aminophenol-5-sulfon-oxäthylamid-2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure-ß-oxäthylamid in 600m1 Wasser und 1l,5 ml Natronlauge zu und erwärmt eine Stunde auf 70°C. Dann destilliert man im Vakuum zur Trockne und verestert den Rückstand mit Chlorsulfonsäure-Pyridin. Man erhält so einen braunen 1 : 2-Chrommischkomplex, der sich aus natronalkalischer Lösung auf Baumwolle fixieren läßt. Beispiel 9 Je 0,2 Mol des Monoazofarbstoffs 6-Chlor-2-aminophenol - 4 - sulfonylaminoäthyl - hydrogensulfat --> 2-Oxynaphthalin und des Monoazofarbstoffs 2 - Aminophenol - 5 - sulfonylaminoäthylhydrogensulfat --> 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonylaminoäthylhydrogensulfat werden nach dem Verfahren des Beispiels 6, b) kobaltiert. Man erhält einen gemischten Kobaltkomplex, der sich mit braunstichigroter Farbe auf Baumwolle fixieren läßt. Setzt man die metallfreien Farbstoffester analog Beispiel 6, c) um, so erhält man ein Farbstoffgemisch, das sich unter Erzielung sehr guter Naßechtheiten mit blauer Farbe auf Zellulose fixieren läßt.
Beispiel 10 Je 1 Mol des Azofarbstoffs 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-f-oxäthylamid-a 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure-i3-oxäthylamid und des Azofarbstoffs 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-13-oxäthylamid -> 2 - Oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure - (3 - oxäthylamid werden nach Beispie18 in ein Gemisch von 1 : 1-Chromkomplexen übergeführt. Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle nach Beispiel 1, d) und 1, e) blaue Ausfärbungen und Drucke mit sehr guten Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichn e t , daß man auf Azofarbstoffe der allgmeinen Formel worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, in der sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R2 den Rest einer von Azogruppen freien Kupplungskomponente der Naphthalinreihe bedeutet, der Z in o-Stellung zur Azogruppe gebunden enthält, R einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - bedeutet, X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt, Z eine - OH -- oder - NH - RS-Gruppe darstellt, wobei R3 für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, und n eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen Chrom- und kobaltgebende Mittel einwirken läßt.
2. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, indem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R2 den Rest einer von Azogruppen freien Kupplungskomponente der Naphthalinreihe bedeutet, der Z in o-Stellung zur Azogruppe gebunden enthält, R, einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N -und - O - bedeutet, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt, Z eine - OH -- oder - NH - R3-Gruppe darstellt, wobei R3 für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, und n eine ganze Zahl bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit Chrom-oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und anschließend die Sulfonsäure-oxalkylamid-Gruppen in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester-Gruppierungen überführt.
3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe der nach Anspruch 1 erhältlichen Art in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel worin R den Rest einer Diazokomponente darstellt, indem sich Y in o-Stellung zur Azogruppe befindet, R.2 den Rest einer von Azokomponenten freien Kupplungskomponente der Naphthalinreihe bedeutet, in dem Z in o-Stellung zur Azogruppe steht, Y eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt, und Z für - OH - oder eine - NH - R3-Gruppe steht, wobei R3 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallisierbaren Farbstoffen mit Chrom-oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt und die so erhaltenen Metallkomplexverbindungen sulfochloriert und die Sulfochloridgruppen durch Umsetzung mit Schwefelsäurehalbestern von Oxalkylaminen zumindest teilweise in Gruppierungen der Formel - SO2NH - R, - OS03X überführt, worin R, einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - darstellt und X Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1012 010. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.