DE1258001B - Einbrenn- und Emailler-Lack - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

1258 001
S86582IVc/22h
6. August 1963
4. Januar 1968

Harzhaltige Lackbestandteile aus hitzehärtbaren Acrylharzen sind des öfteren von gewissem Nachteil, beispielsweise wenn sie in Einbrennlacken verwendet werden. Diese Nachteile bestehen beispielsweise in einer hohen Einbrenntemperatur und einem schlechten Geruch während des Einbrennens.

Die erfindungsgemäßen Lacke besitzen bessere chemische und mechanische Eigenschaften und eine bessere Farbbeständigkeit bei zu langem Einbrennen.

Gegenstand der Erfindung sind Einbrenn- und Emaillelacke auf der Grundlage

1. eines organischen Lösungsmittels sowie

2. eines Polymerisats oder Mischpolymerisats aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Acrylamid, Styrol, Vinyltoluol und Formaldehyd, welches durch Umsetzung mit einem PoIyglycidyläther von 2,2-bis-(4'-Hydroxyphenyl)-propan modifiziert worden ist,

3. eines Alkydharzes aus

a) einer Polycarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Mischungen,

b) einem mehrwertigen Alkohol, einer Epoxyverbindung oder deren Mischungen und

c) einer oder mehrerer aliphatischer Monocarbonsäuren und gegebenenfalls

4. einem Melaminformaldehydharz,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Alkydharze enthalten, welche Reste von aliphatischen Monocarbonsäuren (3, c), die in α-Stellung zur Carboxylgruppe ein tertiäres oder quarternäres Kohlenstoffatom aufweisen, enthalten.

Bekannt sind acrylharzhaltige Lacke z. B. aus der französischen Patentschrift 1 162 967; bei den in der Tabelle auf Seite 9 aufgeführten Kondensationsprodukten mit Epoxydharzen eines Epoxydäquivalentgewichtes von 400 bis 525 fehlen jedoch die Komponenten 3 und 4 aus den erfindungsgemäßen Einbrennlacken. Auch in der britischen Patentschrift 842 641, Beispiel X sowie Beispiele XII und XIV werden mit den eben genannten Produkten aus Seite 9 der französischen Patentschrift identische Lacke beschrieben. Auch hier fehlen die Komponenten 3 und 4.

Von einer zahlenmäßigen Gegenüberstellung der Eigenschaften der gehärteten Filme wird abgesehen, da die Angaben über Härte, Schlagfestigkeit und Glanz der Lackfilme nach verschiedenen Testmethoden bestimmt wurden. Obzwar z. B. zwischen Bleistifthärte und Härte nach B u c h h 01 ζ oder zwisehen Schlagfestigkeit, angegeben einerseits in Millimeter nach Erichsen und andererseits in Kilo-Einbrenn- und Emaille-Lack

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Robert John Turner,

Egham, Surrey (Großbritannien);

Dim Baars,

Eduard Jules Willem Vogelzang,

Delft (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. August 1962 (30 345)

gramm/Meter oder inch/pound, in erster Näherung Relationen bestehen, die es dem Fachmann erlauben, einen überschlägigen Vergleich zu ziehen, verbieten sich aber zahlenmäßige Gegenüberstellungen aus Gründen der Exaktheit. Lediglich die Daten über die chemische Widerstandsfähigkeit der Einbrennlacke der Erfindung aus Tabelle II können zum Nachweis des technischen Fortschrittes gegenüber den Produkten aus der französischen Patentschrift 1 162 967 und der britischen Patentschrift 842 641 herangezogen werden. Während dort z. B. die Alkalibeständigkeit (3%) den Wert von 100 Stunden nicht übersteigt bzw. für die Produkte lediglich eine Salzwasser- (250 Stunden), Feuchtigkeits- (1000 Stunden) und Detergent-Beständigkeit über 150 bzw. 750 Stun- den nachgewiesen wird, zeigen die erfindungsgemäßen Einbrennlacke selbst bei 14tägiger Einwirkung von 5%igen alkalischen und sauren (anorganischen und organischen) Lösungen noch sehr gute Widerstandswerte.

Das hitzehärtbare Acrylharz ist definitionsgemäß ein Polymer oder Mischpolymer von Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure oder von deren Derivaten. Das genannte Polymer oder Mischpolymer läßt sich in

709 717/615

einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführen.

Beispiele von hitzehärtbaren Acrylharzen sind Mischpolymere von Acrylsäure, Acrylamid sowie Methacrylsäure mit Styrol. Bevorzugte hitzehärtbare Acrylharze sind Polymere oder Mischpolymere, die an dem Polymergerüst die folgenden Gruppen gebunden enthalten:

ίθ

C-

NH-CH₂OR NHCH₂OH

I /O I /O

\ OC₂H₄OH ^O-allyl

oder C;

«Ο

• epoxyalkyl

Bevorzugt sind

ίθ

\ — CH₂OR,

am Polymergerüst gebunden.

-Gruppen

30

Ein bevorzugtes Mischpolymer von Acrylamid wird aus Acrylamid und Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und Vinyltoluol hergestellt. Wird Acrylamid in einer Menge von 3 bis 25 Gewichtsprozent des Mischpolymers verwendet, so wird ein guter Vernetzungszustand erreicht.

Andere bevorzugte hitzehärtbare Acrylharze werden durch Modifizierung eines Mischpolymers von Acrylamid mit

-C

^XNH — CH₂OH

-Gruppen

45

im Molekül durch Reaktion mit einem Epoxyharz entsprechend der USA.-Patentschrift 2 870 117 hergestellt.

Die als Reste in den Alkydharzen vorhandenen Monocarbonsäuren sind solche, die vorzugsweise durch Reaktion von Olefinen oder Paraffinen mit Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten werden und vorzugsweise mindestens 9 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Beispielsweise können Alkydharze verwendet werden, die durch Umsetzen von Polycarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden, mehrwertigen Alkoholen und.Epoxyalkylestern von verzweigten Monocarbonsäuren untereinander erhalten wurden oder umgekehrt dadurch, daß zuerst zwei oder mehrere der Bestandteile miteinander umgesetzt werden und die anderen zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.

So kann in einer ersten Stufe eine Polycarbonsäure und/oder ihr Anhydrid mit Polyhydroxy- und/oder Epoxidverbindungen und verzweigten Monocarbonsäuren umgesetzt werden, woran sich der Umsatz mit Epoxyalkylestern von Monocarbonsäuren anschließt, gegebenenfalls in Gegenwart einer Polyhydroxyverbindung.

Geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren und Diels-Adler-Addukte von Maleinsäure mit Dienen. Auch Tricarbonsäuren können verwendet werden, gegebenenfalls zwei oder mehrere dieser Säuren gemeinsam. Vorzugsweise werden die Anhydride dieser Säuren verwendet.

Vorzugsweise werden solche Polyhydroxy- oder Epoxyverbindungen verwendet, in denen drei oder mehr Hydroxyläquivalente pro Molekül enthalten sind, wobei eine Epoxygruppe äquivalent mit zwei Hydroxylgruppen ist, gegebenenfalls auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gemeinsam. So können etwa dreiwertige Hydroxylverbindungen zusammen mit zweiwertigen Hydroxylverbindungen verwendet werden.

Beispiele für Hydroxyverbindungen sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol. Beispiele von Epoxyverbindungen sind Glycidol und Diepoxybutan. Weitere Beispiele sind Gemische von Glycerin mit Diäthylenglykol, von Pentaerythrit mit Dipropylenglykol und von Glycidol mit Dipropylenglykol. Für die Herstellung von Polyestern, die drei Hydroxylgruppen enthalten, ist eine Funktionalität von mindestens drei wichtig.

Die erfindungsgemäßen Lacke können als dritte Komponente weiterhin ein Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.

In den erfindungsgemäßen Lacken beträgt das Gewichtsverhältnis des Alkydharzes zu dem hitzehärtbaren Acrylharz vorzugsweise zwischen 60:40 und 40: 60, obschon auch ein höheres oder niedrigeres Verhältnis vorliegen kann. Enthält der Lack außerdem ein Melamin-Formaldehyd-Harz, so beträgt die Menge des Melamin-Formaldehyd-Harzes vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung.

Die erfindungsgemäßen Lacke können für die Herstellung von Emaillen, beispielsweise von pigmentierten Emaillen, verwendet werden. Solche Emaille kann ohne Schwierigkeit bis zu einer Dicke von 25 bis 30 μ aufgespritzt werden. Die Emaille wird im allgemeinen während 30 Minuten bei 150 oder 180⁰C eingebrannt.

Durch Kombination von Alkydharzen mit einem Acrylharz wird eine ausgezeichnete Härte und eine gute mechanische Beschaffenheit erreicht. Emaille mit einem zusätzlichen Gehalt an einem Melamin-Formaldehyd-Harz sind härter. Die Massen besitzen ein ausgezeichnetes Widerstandsvermögen gegen eine Verfärbung und Chemikalien sowie eine hohe Farbbeständigkeit im Falle eines zu langen Erhitzens während des Einbrennvorganges.

Buchholz-Härte wurde entsprechend DIN 53153 gemessen. Der Glanz der Lackoberflächen auf Glasplatten wurde durch optischen Vergleich mittels eines 45°-Lange-Glanzmessers mit einer schwarzen Standardglasplatte (Optimalwert = 100) bestimmt. Die Schlagfestigkeit wurde mit dem Erichsen-Apparat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Millimeter Eindringtiefe ausgedrückt (Kugeldurchmesser: 20 mm), bei der noch keine Rißbildung im Lacküberzug eintritt (Maximalwert = 7). Es wurde sowohl die Schlagfestigkeit auf der lacküberzogenen Vorderseite

(in den Tabellen mit »Direkt« bezeichnet) als auch die durch Herabfallen der Kugel auf die Rückseite der 0,5 mm starken, entfetteten Metallprüfplättchen resultierende Schlagfestigkeit bestimmt.

Die Tiefung nach E r i c h s e η wurde entsprechend DIN 5356 an 0,5 mm starken, entfetteten Stahlplättchen gemessen.

Die chemische Widerstandsfähigkeit wurde auf entfetteten, kaltgewalzten Stahlplättchen durch Immersion bei 23 ⁰C während 14 Tage bestimmt.

Die Widerstandsfähigkeit ist in Werten von 1 bis 10 ausgedrückt, wobei 10 den Optimalwert ausdrückt.

Die Kratzfestigkeit der Einbrennlacke wurde an Lackschichten auf Glasplättchen wie folgt bestimmt: Ein harter Stahlstift wird mit einem von 0 bis 1000 g variierbaren Gewicht über die Lackoberfläche geführt. Die Kratzfestigkeit, für die als kritischer Wert derjenige gilt, bei welchem die Oberfläche noch nicht beschädigt wird, ist in 100-g-Werten von 0 bis 10 ausgedrückt, wobei der Wert 0 dem unbelasteten Eigengewicht des Stahlstiftes entspricht. Ein Wert 2 bedeutet für Einbrennlacke eine sehr gute, 1 eine noch gute Kratzfestigkeit.

Herstellung des Alkydharzes

25

Das Alkydharz A ist ein Harz, das aus dem Glyzidylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Phthalsäureanhydrid hergestellt wurde, das bei 25 ⁰C eine Viskosität von 550 Poise, ein spezifisches Gewicht von 1,18 und einen Säurewert von 4 bis 7 mg KOH/ Gramm besitzt.

35

Herstellung des Mischpolymerisats

Die Acrylharze Bi und B2 sind Harze, die aus Äthylacrylat, Acrylamid und Styrol hergestellt wurden, welche Verbindungen mit Formaldehyd mischpolymerisiert und mit dem Polyglyzidyläther von 2,2'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan modifiziert wurden, wobei die genannten Harze die folgenden Eigenschaften besaßen, wenn sie zusammen mit 0,7 Gewichtsteilen Rutilpigment in Form eines 30 μ dicken Filmes aufgetragen und während 30 Minuten bei 18O⁰C getrocknet wurden.

Tabelle

	Buchholz- Härte	Glanz*)	Schlagfestigkeit Rückseite	spiel	Einbrand tiefe
		%	kg	mm
Bi B2	>125 >125	75 81	22,7 6,8	6,8
*) Gemessen auf einem 45°-Lange-Glanzmeßgerät.
Bei

Es wurden Lacke hergestellt, in denen ein Mengenverhältnis entsprechend Tabelle 1 vorlag. In ein Alkydharz A, das in Xylol aufgelöst war, wurde Titandioxyd als Pigment in einer Menge von 80 Gewichtsprozent der Lösung in einer Mischwalze eingemahlen. Unter Verrühren in einer Mischwalze wurde eine Lösung eines epoxymodifizierten Acrylharzes Bi oder Ba in Xylol mit einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes C in Xylol vermischt. Die beiden Lösungen wurden dann miteinander vermischt und die Viskosität des Gemisches durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Gemisches von 4 Volumen Xylol auf 1 Volumen Butanol auf eine Versprühungsviskosität eingestellt.

Das Gemisch wurde dann unter Bildung einer Emaille aufgespritzt, trocknengelassen und durch Erhitzen auf 180°C während 30 Minuten eingebrannt.

In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse enthalten, die mit verschiedenen Harzmengen A, Bi (B2) und C erhalten wurden. In den Tabellen sind ebenfalls die Ergebnisse enthalten, die mit Gemischen der Harze A und Bi (B2) allein erhalten wurden.

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften der Emaillen von Alkyd-Acryl-Harzsystemen mit oder ohne Melamin-Formaldehyd-Harze

Einbrennen: 30 Minuten bei 180⁰C

Alkyd-	Melamin- Form-	Acryl-	Gewichts verhältnis	Buchholz- T-Iot-tf1	Glanz	Schlagfestigkeit (E r i c h s e n) in mm	direkt	Dorn	Tiefung nach E ri ch s en	Glanz bei 1"TUa1-	Kratz
Harz	aldehyd- Harz	Harz	A:C:B! bzw. A: B1	FIaI LC DIN 53153	%	Rückseite	4Va	biegung	in mm DIN 53156	U UCi- einbrand	festigkeit
A	C	Bi	72:18:10	125	96	21/2	5	1/16 FP	7,5	88	0
A	C	Bj	64:16:20	>125	94	2	51/2	1/16 FP	7,0	88	0
A	C	Bi	48:12:40	>125	90	31/2	6I/2	1/16 P	7,0	86	0,5
A	C	Bi	32: 8:60	>125	90	5	6V2	1/16 P	7,0	84	0,8
A	C	Bi	16: 4:80	>125	89	5	II/2	1/16 P	6,7	82	1,2
A	—	Bi	80:20	91	100	<1	7	1/16 P .	8,1	100	<0
A	—	Bi	60:40	>125	97	5	6V2	1/16 P	7,3	88	0
A	—	B1	40:60	>125	94	51/2	61/2	1/16 P	7,3	95	0,5
A	—	B1	20:80	>125	93	6	1/16 FP	7,2	87	0,8

7

Tabelle II

Chemische und Farbbeständigkeit von Emaillen aus Alkyd-Acryl-Harzsystemen mit und ohne Melamin-Formaldehyd-Harze

Einbrennen: 30 Minuten bei 180⁰C

Alkyd-	Melamin- Form-	Acryl-	Gewichts verhältnis	: 18 : 10	Schwefel- säure	Natrium- hvdroxvd	Essig säure	Salzsäure	Verfärbung während 3 Tage	Lippenstift
Harz	aldehyd-	Harz	ArOB1 bzw.	16 : 20	5%	5%	5%	5%		sehr schwach
	rlarz			: 12 : 40					Senf	keine
A	C	Bi	72	8 : 60	6 bis 7	9	7	5	keine	keine
A	C	Bi	64	4: 80	8	9	8	4 bis 5	keine	keine
A	C	Bi	48	20	7	9 bis 10	8	5 bis 6	keine	keine
A	C	Bi	32	40	8	9	7	6	keine	mäßig
A	C	Bi	16	60	9	9	3 bis 4	5	keine	schwach
A	—	Bi	80	80	9	6	6	5	keine	sehr schwach
A	—	Bi	60	7	8	7 bis 8	6	keine	keine
A	—	Bi	40	9	8	7 bis 8	6	keine
A		Bi	20	8	9	• 5	5	keine

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften von Emaillen von Alkyd-Acryl-Harzsystemen mit und ohne Melamin-Formaldehyd-Harz

Einbrennen: 30 Minuten bei 150⁰C

Alkyd- Harz	Melamin- Form- aldehyd- Harz	Acryl- Harz	Gewichts verhältnis AiCrB1 bzw. A:B2	18 : 10	Buchholz- Härte DIN 53153	Glanz %	Schlagf (Erichs Rückseite	ästigkeit e n) in mm direkt	Dorn biegung mm	Tiefung nach E ri ch s en in mm DIN 53156
A	C	B2	72	16 : 20	111	>100	1	2	6,35 F	7,9
A	C	B2	64	12 : 40	105	>100	1	2Vs	6,35P	7,4
A	C	B2	48	8 : 60	121	>100	<1	2	6,35 F	7,2
A	C	B2	32	4 : 60	108	>100	<1	2	6,35 F	7,3
A	C	B2	16	20	121	>100	1V2	21/2	6,35 F	7,6
A	—	B2	80	40	84	>100	<1	1	6,35 F	8,9
A	—	B2	60	60	105	>100	<1	2	6,35 P	8
A	—	B2	40	80	105	>100	1V2	2V2	6,35P	7,5
A	—	B2	20	93	>100	<1	IVa	6,35 F	4,6

Tabelle IV

Mechanische Eigenschaft in Emaillen von Alkyd-Acryl-Harzsystemen mit und ohne Melamin-Formaldehyd-Harz

Einbrennen: 30 Minuten bei 18O⁰C

Alkyd- Harz	Melamin- Form- aldehyd- Harz	Acryl- Harz	Gewichts verhältnis ArCrB1 bzw. ArBi	Buchholz- Härte DIN 53153	Glanz	Schlagfe (E r i c h s e Rückseite	stigkeit n) in mm direkt	Dorn biegung mm	Tiefung nach Erichs e η in mm DIN 53156	Glanz bei über- einbrand
A	C	B2	72:18:10	103	100	IV2	3V2	3,175 P	7	95
A	C	B2	64:16:20	114	>100	IV2	3V2	3,175 P	6,5	94
A	C	B2	48:12:40	121	100	2	4	6,35 P	6,1	94
A	C	B2	32: 8:60	100	>100	2V2	4V2	3,175 P	5,6	96
A	C	B2	16: 4:80	114	>100	2V2	4	6,35 F	5,7	96
A	—	B2	80:20	74	>100	<1	1	6,35 P	8,2	99
A	—	B2	60:40	89	>100	IV2	3	3,175 P	7,9	98
A	—	B2	40:60	108	>100	21/2	4	6,35 P	6,9	97
A	—	B2	20:80	114	>100	2	5	6,35 P	6,5	96

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Einbrenn- und Emaillelack auf der Grundlage

1. eines organischen Lösungsmittels sowie

2. eines Polymerisats oder Mischpolymerisats aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Acrylamid, Styrol, Vinyltoluol und Formaldehyd, welches durch Umsetzung mit einem Polyglycidyläther von 2,2-bis-(4'-Hydroxyphenol)-propan modifiziert worden ist,

3. eines Alkydharzes aus

a) einer Polycarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Mischungen

b) einem mehrwertigen Alkohol, einer Epoxyverbindung oder deren Mischungen und

10

c) einer oder mehrerer aliphatischer Monocarbonsäuren und gegebenenfalls

4. einem Melaminformaldehydharz,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkydharze enthalten, welche Reste von aliphatischen Monocarbonsäuren (3, c), die in α-Stellung zur Carboxylgruppe ein tertiäres oder quarternäres Kohlenstoffatom aufweisen, enthalten.

2. Einbrenn- und Emaillelack nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Alkydharz zwischen 60 : 40 und 40 : 60.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1060596,1118911; britische Patentschriften Nr. 842 641, 857 956;
französische Patentschrift Nr. 1 162 967;
belgische Patentschrift Nr. 590 970.

709 717/615 12.67 © Bundesdruckerei Berlin