DE1258091B

DE1258091B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Isobutylen-Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1258091B
Application number: DEB81827A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller; Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Herbert Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1968-01-04
Also published as: US3476831A; BE680675A; DE1265420B; AT269468B; GB1139556A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

1258 091
B81827IVd/39c
8. Mai 1965
4. Januar 1968

Es ist bereits bekannt, Isobutylen mit Isopren, 2,3-Dimethylbutadien sowie Butadien mischzupolymerisieren. Der Anteil der ungesättigten Comonomeren beträgt jedoch in allen Fällen nur maximal 5 Gewichtsprozent. Sämtliche Versuche und Maßnahmen, den Anteil der ungesättigten Gruppen im Polyisobutylen zu erhöhen, waren bislang ohne Erfolg.

Der geringe Anteil der ungesättigten Gruppen bedingt ein sehr schlechtes Vulkanisationsverhalten — es werden Vulkanisationstemperaturen von 150 bis 200⁰C im Gegensatz zu 100 bis 14O⁰C bei üblichen Polydienkautschuken benötigt—und dementsprechend auch unbefriedigende Vulkanisateigenschaften.

Die Mängel dieser Vulkanisate hat man durch Heißeinmischen und erhöhte Dosen von Füllstoffen sowie radikalische Vernetzungen zu kompensieren versucht.

Da die bekannten ungesättigten Gruppen enthaltenden Isobutylen-Copolymerisate wegen ihrer unzureichenden Vulkanisierbarkeit noch nicht allein als Kautschuke verwendet werden können, hat man versucht, sie mit anderen Polydien-Kautschuken zu vermischen. Auch hierbei erhält man keine befriedigenden Ergebnisse, weil nämlich die bekannten ungesättigten Isobutylen-Copolymerisate nur eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Polydien-Kautschuken haben.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von ungesättigten Isobutylen-Pfropfcopolymerisaten mit einer guten Vulkanisierbarkeit.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn man Isobutylen unter speziellen Bedingungen auf Dienpolymerisate aufpfropft, wobei Polymerisate mit einem hohen Anteil an vulkanisationsfähigen ungesättigten Gruppen erhalten werden.

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Isobutylen-Pfropfcopolymerisaten, bei dem Isobutylen auf Dienpolymerisate aufgepfropft wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 95 Gewichtsprozent Isobutylen mit 95 bis 5 Gewichtsprozent an Dienhomo- oder Diencopolymerisaten mit Molgewichten von 125 bis 5000000, die pro Monomereneinheit 0,02 bis 0,0001 Halogenatome enthalten, in Gegenwart von 0,05 bis 0,0001 Gewichtsprozent Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃, in welcher R₁, R₂ und R₃ gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, bei —150 bis —30° C und Drücken zwischen 1 und 10 at polymerisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also Isobutylen auf eine polymere Dienverbindung auf-Verf ahren zur Herstellung von ungesättigten
Isobutylen- Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Daumiller, 6904 Ziegelhausen;
Dr. Ernst-Günther Kastning, 6701 Assenheim;
Dr. Herbert Naarmann, 6700 Ludwigshafen

polymerisiert. Die polymere Dienverbindung enthält Halogen, und die Polyisobutylenseitenketten werden an den Stellen, an denen das Halogen an der polymeren Verbindung sitzt, aufgepfropft. Die zugesetzte AIuminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃, beispielsweise Aluminiumtrifiuorid, Aluminiumtrichlorid, Alummiumtribromid, Aluminiumtrijodid, AluminiumtriisobutyljAluminiumdiäthylmonochlorid, bildet mit dem halogenhaltigen Dienpolymerisat eine Komplexverbindung, welche als Polymerisationsinitiator für das Isobutylen wirkt.

Erfindungsgemäß sollen 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogen enthaltenden Dienpolymerisats verwendet werden. Geeignete Dienpolymerisate mit Molgewichten zwischen 125 und 5 Millionen sind beispielsweise solche, die durch Homo- oder Copolymerisation von Dienen, gegebenenfalls zusammen mit copolyrnerisierbaren Verbindungen, die keine Diene sind, erhalten wurden und in welche nachträglich Halogen eingeführt wurde. In gleicher Weise sind auch solche Dienhomo- oder -copolymerisate geeignet, die Monomere mit einpölymerisierten Halogengruppen enthalten, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Chloroprene, des Chlorpropens oder Copolymerisate aus Butadien und/oder Isopren mit halogenhaltigen Monomeren, wie 2-Chloropren, l-Chloropren-cis, 1-Chloropren-trans und Allylchlorid. Diese halogenhaltigen Dienpolymerisate sollen Molgewichte von 125 bis 5 Millionen, vorzugsweise von 1500 bis 500000, haben; sie enthalten pro Monomereneinheit 0,02 bis 0,0001 Halogenatome. Als bevorzugtes Halogen werden Chlor und Brom verwendet, jedoch sind grundsätzlich auch Fluor und Jod geeignet.

Die Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃ wird in Mengen von 0,05 bis 0,0001 Ge-

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wichtsprozent dem Polymerisationsansatz zugegeben. Titandioxyd oder Kieselgur, als vulkanisierte Kau-Zusammen mit dem halogenhaltigen. Dienpolymerisat tschuke vielseitigen Verwendungszwecken zugeführt bildet diese Aluminiumverbindung den Polymeri- werden. Die Vulkanisate.haben Reißfestigkeiten von sationsinitiator für das Isobutylen. Durch die ein- 150 bis 250 kg/cm² (DIN 51304). gesetzte Menge der Aluminiumverbindung kann das 5 Durch den hohen Gehalt an Isobutylen, das in polyMolekulargewicht des Pfropfpolymerisats geregelt merisierter Form keiner oder praktisch keiner StabiÜ-werden. Das Molekulargewicht und gleichzeitig auch sierung bedarf, benötigen die neuen Kautschuke auch die Anzahl der Pfropfsteilen werden außerdem durch nur sehr geringe Mengen an üblichen Antioxydantien. die Mengen des Halogens in dem Dienpolymerisat Während es erforderlich ist, normale Kautschuke auf eingestellt, d. h., daß ein Dienpolymerisat, das viel xo der Basis von Polybutadien oder Diencopolymerisaten Halogen, bezogen auf die Monomereneinheiten, ent- mit Styrol oder Acrylnitril mit Antioxydantien in hält, viel Ansätze für Pfropfreaktionen bietet, während Mengen von etwa 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent gegen ein Dienpolymerisat, das nur wenig Halogen enthält, den Einfluß von Licht, Sauerstoff und Wärme zu entsprechend weniger Pfropfansätze hat. . stabilisieren, können die Mengen an Stabilisatoren bei Die Herstellung der Isobutylen-Copolymerisate 15 den erfindungsgemäßen Polymerisaten herabgesetzt kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Ver- werden bis auf etwa 0,1 Gewichtsprozent. Die Menge dünnungsmitteln vorgenommen werden. Es versteht der Stabilisatoren ist im wesentlichen abhängig von sich von selbst, daß .Wasser und wasserhaltige Lö- dem Prozentsatz des in dem Pfropfpolymerisat entsungsmittel bei der Durchführung der Polymeri- haltenen Dienpolymerisats, d. h., daß ein Pfropfpolysation ausgeschlossen sind, ebenso auch Alkohole; 20 merisat, das 80 % Isobutylen in polymerisierter Form Amine, Säuren bzw. solche Verbindungen, die über enthält, nur etwa ein Fünftel der Menge des Stabilireaktive Wasserstoffatome verfügen.und dann regelnd sators benötigt, den ein üblicher Dien-Kautschuk in die Polymerisation eingreifen können. benötigt.

Man kann entweder das halogenhaltige Dienpoly- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsmerisat vorlegen und dazu Isobutylen, das gegebenen- 25 teile. Der K-WertwurdebestimmtnachFikentseher falls in einem Lösungsmittels z. B. flüssigem Äthylen, in »Cellulose-Chemie«, 1932, S. 58. Wenn nichts gelöst ist, zusammen mit der Aluminiumverbindung anderes angegeben, wurde er in 0,5%ig^er Lösung in geben. Es ist aber auch möglich, Isobutylen allein oder Toluol bestimmt, in einem geeigneten Lösungsmittel vorzulegen und . -I₁ dazu das halogenhaltige Dienpolymerisat und die 30 Beispiel 1 Aluminiumverbindung zu geben, wobei es zweck- In einem Rührgefäß gießt man zu 230 Teilen mäßig sein kann, die Aluminiumverbindung vorher flüssigem, getrocknetem Isobutylen bei — 8O⁰C 100 mit dem halogenhaltigen Polymerisat unter Komplex- Teile einer 20%igen Toluollösung einer Komplexverbildung reagieren zu;lassen, so daß eine getrennte bindung, die durch Zugabe von 1 Teil Aluminium-Zugabe der Aluminiumverbindung entfällt. Durch die 35 diäthylmonochlorid zu 19 Teilen eines 0,5 Gewichts-Polymerisationstemperatur und, wie schon vorher prozent Brom enthaltenden Polybutadienöls vom gesagt, die Menge der Aluminiumverbindung kann K-Wert 19,5 (5°/_oig in Benzol) hergestellt wurde, das Molekulargewicht reguliert werden. Je tiefer die . Die Temperatur wird 3 Stunden bei —80°C ge-Polymerisationstemperatur ist, um so höher sind die halten; nach dem Neutralisieren mit Natriumbierhaltenen Molekulargewichte. 40 carbonat und dem Umfallen in Methanol erhält man Das Isobutylen kann noch geringe Mengen, vor- 92 Teile eines Copolymerisate, das einen K-Wert von zugsweise unter 20 Gewichtsprozent, an anderen 79 aufweist und etwa 20 Gewichtsprozent ungeionisch polymerisierbaren Monomeren enthalten, wie sättigten Comonomerenanteil enthält. Isopren, Butadien, 2-Chlorpropen oder 1-Chlorpropen. . _;

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- 45 Beispiel 2

stellten Doppelbindungen enthaltenden Isobutylen- Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,

Pfropfpolymerisate bestehen nun aus einer Polymeri- jedoch bei Temperaturen zwischen —90 und —100°C,

satkette, welche die Doppelbindungen enthält und auf so werden 90,5 Teile eines Copolymerisate erhalten,

welche Isobutylen aufgepfropft wurde. Der Grad der das jedoch einen K-Wert von 92 aufweist.

Ungesättigtheit ist also abhängig von dem Verhältnis 50 Wird wie im Beispiel !beschrieben gearbeitet, jedoch

der Menge des aufgepfropften Isobutylens zur Menge bei Temperaturen zwischen —40 und —50⁰C, so

des Doppelbindungen enthaltenden Dienpolymerisats. werden 93 Teile eines Copolymerisate erhalten mit

Die Pfropfcopolymerisate haben eine feste, zähe dem K-Wert 54.

Konsistenz. Sie sind praktisch farblos und praktisch ...

gelfrei in einer Vielzahl von Lösungsmitteln löslich. 55 ±5 e 1 s ρ 1 e 1 3

Die aluminiumhaltigen Katalysatorbestandteile können In einem Rührgefäß gibt man zu 10 Teilen eines

in an sich üblicher Weise durch Wasser oder Alkohole Copolymerisate aus Butadien und 2-Chlorpropen, das

hydrolysiert und aus dem Polymerisat mit alkalischen einen K-Wert von 82 hat (0,5°/aig in Toluol—Dichlor-

Mitteln ausgewaschen werden. benzol, 1:1) und 5 Gewichtsprozent 1-Chlorpropen

Durch den Gehalt an Doppelbindungen sind die 60 eingebaut enthält, 5,5 Teile Aluminiumchlorid und

erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisate sehr 90 Teile Toluol. Diese Mischung wird auf —90⁰C ab-

gut vulkanisierbar. Sie können in üblicher Weise und gekühlt und mit 200 Teilen Isobutylen versetzt und die

mit den bekannten Vulkanisationsmitteln, beispiels- Temperatur 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen,

weise mit Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiazol Nach dem Neutralisieren mit Natriumbicarbonat

und seinen Derivaten, Dithiocarbamaten, Thiuramen, 65 und Umfallen aus Methanol werden 89 Teile eines

Dithiomethanen und Xanthogenaten, vulkanisiert und Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von

dann in vulkanisierter Form, gegebenenfalls nach 93,5 erhalten, das etwa 11 Gewichteprozent an unge-

Zugabe von geeigneten Füllmitteln, insbesondere Ruß, sättigtem Anteil enthält.

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch 100 Teile Isobutylen zugesetzt, so werden nach dem Aufarbeiten 63 Teile eines Copolymerisats erhalten, das einen K-Wert von 97 hat und etwa 16 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil enthält.

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch 55 Teile Isobutylen zugesetzt, so werden nach dem Aufarbeiten 49 Teile eines Copolymerisats erhalten, das einen K-Wert von 98,5 hat und etwa 20 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil enthält.

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch 30 Teile Isobutylen zugesetzt, so werden nach dem Aufarbeiten 23 Teile eines Copolymerisats erhalten, das einen K-Wert von 101,5 hat und etwa 43 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil enthält.

Beispiel 4

Wird wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch 3 Teile Aluminiumbromid zur Komplexbildung benutzt, so werden 70 Teile eines Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von 84 erhalten, das etwa 14 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil einpolymerisiert enthält.

Beispiel 5

Wird wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, jedoch 8 Teile Aluminiumtriäthyl zur Komplexbildung benutzt, so werden 81 Teile eines Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von 86 erhalten, das etwa 12 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil einpolymerisiert enthält.

Beispielo

In einem Rührgefäß gibt man zu 10 Teilen eines Copolymerisats aus Isopren und Chlorpropen, das einen K-Wert von 61 hat (0,5°/₀ig in Toluol—Dichlorbenzol, 1:1) und 4,6 Gewichtsprozent 2-Chlorpropen eingebaut enthält, 5 Teile Aluminiumchlorid und 90 Teile Toluol.

Diese Mischung wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, abgekühlt, mit Isobutylen versetzt und das erhaltene Polymerisat aufgearbeitet. Man erhält 82 Teile eines Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von 90,5, das etwa 12 Gewichtsprozent an ungesättigtem Anteil enthält.

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch Toluol durch eine im Bereich zwischen 35 und 5O⁰C siedenden Petrolätherfraktion ersetzt, so werden 65 Teile eines Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von 72 erhalten. Der Anteil an ungesättigten Gruppen beträgt etwa 15 Gewichtsprozent.

Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch Toluol durch Äthylen ersetzt, so werden 79 Teile eines Isobutylencopolymerisats mit einem K-Wert von 101 erhalten. Der Anteil an ungesättigten Gruppen beträgt etwa 12,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Zu 200 Teilen flüssigem Isobutylen gibt man bei —90 bis —100⁰C 20 Teile einer Komplexverbindung, die durch Umsetzen von 18 Teilen eines chlorierten Polybutadienöls mit 0,8 Gewichtsprozent Chlor und einem Molgewicht von etwa 3500 bis 5000 mit 2 Teilen Aluminiumchlorid unter Zugabe von 100 Teilen Toluol hergestellt wurde. Nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner beläßt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei -9O⁰C und erhält nach dem Neutralisieren und Umfallen aus Methanol 75 Teile eines Isobutylencopolymerisats, das etwa 26 Gewichtsprozent ungesättigte Anteile enthält und einen K-Wert von 89 hat.

Beispiel 8

Wird wie im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, jedoch mit einem Polybutadienöl, das 0,5 Gewichtsprozent Brom und als Comonomeres 10 Gewichtsprozent «-Methylstyrol enthält, so werden 78 Teile eines Isobutylencopolymerisats erhalten, das etwa 25 Gewichtsprozent ungesättigte Anteile enthält und einen K-Wert von 90,5 hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Isobutylen-Pfropfcopolymerisaten, bei dem Isobutylen auf Dienpolymerisate aufgepfropft wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 95 Gewichtsprozent Isobutylen mit 95 bis 5 Gewichtsprozent an Dienhomo- oder Diencopolymerisaten mit Molgewichten von 125 bis 5000000, die pro Monomereneinheit 0,02 bis 0,0001 Halogenatome enthalten, in Gegenwart von 0,05 bis 0,0001 Gewichtsprozent Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR₁R₂R₃, in welcher R₁, R₈ und R₃ gesättigte aüphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, bei —150 bis —30°C und Drücken zwischen 1 und 10 at polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemistry and Industry, 1958, S. 954.

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