DE1258081B - Flammwidrige thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1258 081

Aktenzeichen: B 85283IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Januar 1966

Auslegetag: 4. Januar 1968

Es ist bekannt, daß man schwerflüchtige, bromhaltige, organische Verbindungen als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwenden kann. Besondere technische Bedeutung haben vor allem bromierte Butadien- oder Isoprenpolymerisate erlangt, die sich insbesondere als Flammschutzmittel für selbstverlöschende Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten eignen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen noch nicht in allen für das Flammfestausrüsten erforderlichen Eigenschaften befriedigen. Auch ist bereits vorgeschlagen worden, Bromverbindungen im Gemisch mit solchen Verbindungen als Flammschutzmittel zu verwenden, die die Wirkung der Bromverbindungen erhöhen. Solche synergistisch wirkenden Verbindungen sind z. B. bestimmte organische Peroxyde oder metallhaltige Verbindungen. Die Verwendung von synergistisch wirkenden Verbindungen bringt andere Nachteile. So können z. B. Verfärbungen im Thermoplasten eintreten. Auch bringt es im praktischen Betrieb meist Schwierigkeiten, an Stelle von Einzelkomponenten Gemische von Verbindungen in den Kunststoff einzuarbeiten.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine bromhaltige organische Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bromierungsprodukte von Verbindungen der Formel

IO

CH,

C —Ar —C —

CH,

CH,

-(en)_z

Flammwidrige thermoplastische Formmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naarmann, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Edmund Priebe, 6710 Frankenthal;

Dr. Ernst Günther Kastning, 6701 Assenheim;

Dr. Herbert Willersinn,

Dr. Heinz Weber, 6700 Ludwigshafen

ein aromatischer Rest. So kann Ar vorteilhaft ein Rest sein, der sich von Benzol, Toluol, Diphenyl, Naphthalin oder Anthracen ableitet, (en) ist eine Gruppierung, die durch Anlagerung von Butadien oder Isopren an den in eckigen Klammern stehenden Rest entsteht. Derartige übliche Verbindungen können z. B. durch Metallierungen mit Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Caesium von aliphatisch substituierten Aromaten am tertiären Wasserstoffatom der aliphatischen Seitengruppe erhalten werden. Je nach Art der Anlagerung des Butadiens bzw. Isoprens kann die Gruppierung (en) folgende Struktur haben:

enthalten, worin Ar ein aromatischer Rest, (en) eine Gruppierung bedeutet, die durch Anlagerung bzw. Polymerisation von Butadien oder Isopren entsteht, y = 1 bis 20 und χ bzw. ζ = 1 bis 100.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bromhaltigen Flammschutzmittel haben eine bessere Flammschutzwirkung als bekannte Flammschutzmittel auf der Grundlage bromierter Butadienpolymerisate. Es ist daher nicht erforderlich, die Bromverbindungen zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen zu verwenden. Die bromierten Polymerisate haben außerdem den Vorteil, daß sie einen verhältnismäßig hohen Zersetzungspunkt haben, so daß sich die erfmdungsgemäßen Formmassen unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen nicht verfärben.

In den Bromierungsprodukten der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel ist Ar

a) (— CH₂ — CH = CH — CH₂ —)

b) (— CH₂ -C-) wobei R H bzw. CH₃ bedeutet

CH

Il

CH₂

c) (— CH₂ — CH —)

C-R

CH₂

Besonders geeignet sind Polymere, die die Strukturen b) und c) enthalten.

709 717/651

3 4

Die Zahl y ist 1 bis einschließlich 20, vorzugsweise merisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb aber 2 bis 10. Die Zahl χ bzw. ζ ist 1 bis 100, Vorzugs- des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. weise 5 bis 65. Es versteht sich, daß χ und ζ gleich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasser-

oder verschieden sein können. stoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cy-

In den Bromierungsprodukten der Verbindungen ₅ clohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methyl-

der allgemeinen Formel sollen zweckmäßig über chlorid, Dichlordifiuormethan oder 1,2,2-Trifluor-

50% der Doppelbindungen bromiert sein. 1,1,2-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel

Die Bromierungsprodukte beginnen bei 180⁰C können in den Massen enthalten sein. Es ist vorunter Bromwasserstoffabspaltung sich zu zersetzen. teilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Obwohl man zum Erzielen einer bestimmten Flamm- _I0 Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden, schutzwirkung geringere Mengen der erfindungsgemäß Aus derartigen verschäumbaren Formmassen werzu verwendenden Bromverbindungen benötigt als mit den z. B. selbstverlöschende Schaumstoffkörper ervergleichbaren Bromverbindungen, ist es angebracht, halten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in gasdaß die Formmassen mindestens solche Mengen der durchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb Bromverbindungen enthalten, daß der Bromgehalt _I5 des Erweichungspunktes der in den Massen enthal-0,1 Gewichtsprozent beträgt. In den meisten Fällen tenen Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expanist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als dieren und zu Formkörpern verschweißen. Solche 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise verschäumbaren Formmassen können auch mit Hilfe enthalten die Massen 0,5 bis 2 Gewichtsprozent von Extrudern zu Schaumfolien verarbeitet werden. Brom. Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung ₂o Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumsind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, förmigen Bahnen oder Folien können wie üblich die die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpoly- einzelnen Komponenten der Formmassen zusammen merisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskompo- mit einem Treibmittel gemischt werden. Das Mischen nenten kommen z. B. in Frage a-Methylstyrol, Acryl- wird vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden nitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Meth- 25 Mischvorrichtung, z. B. in einem Extruder, vorgeacrylsäure und Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, nommen. Man arbeitet bei Temperaturen, die ober-Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, halb des Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarb- Die Mischungen sollen unter einem Druck gehalten azol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 werden, der mindestens gleich dem Druck des Treibbis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, 30 mittels ist. Hierdurch wird vermieden, daß die Mian Divinylbenzol. schungen bereits während des Mischvorganges bzw.

Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschen- während des Erhitzens auf Temperature·; oberhalb

der Formkörper können außerdem sogenannte schlag- ihres Erweichungspunktes aufschäumen Unter dem

zähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlag- Druck des Treibmittels ist der Druck zu verstehen, der

zähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mi- 35 sich bei der entsprechenden Temperatur einstellt,

schungen, die durch Polymerisieren von Styrol even- Werden organische Flüssigkeiten als Treibmittel ver-

tuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegen- wendet bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der

wart von feinverteilten kautschukartigen Polymeri- kritischen Temperatur, dann entspricht der Treib-

saten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate mitteldruck dem Dampfdruck des Treibmittels, der

auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymeri- 40 sich über der Mischung aus dem thermoplastischen

säten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymeri- Kunststoff und dem Treibmittel ausbildet,

säten herstellen. Die Mischungen werden in eine Zone von geringerem

In den Formmassen können noch weitere übliche Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser Zone

Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Färb- unter dem Treibmitteldruck bei der herrschenden

stoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Anti- 45 Temperatur liegen, so daß die Mischungen auf-

statika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder schäumen. In den meisten Fällen ist es am zweck-

solche Verbindungen, die die Schaumbildung fördern. mäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. stehende Zone auszupressen. Mitunter kann es vorin Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in teilhaft sein, den Druck in der Zone unter Normal-Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen 50 druck zu halten.

von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Zur Herstellung der Formmassen werden die orga-

Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von nischen Bromverbindungen mit dem Styrolpolymeri-

0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm. sat und gegebenenfalls noch mit weiteren Kompo-

Die Formmassen können beispielsweise durch nenten gemischt werden. Man kann sie beispielsweise

Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschen- 55 auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter

den Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. in den Kunststoff einbringen. Sie können in vielen

Auf Grund ihres relativ geringen Gehalts an orga- Fällen bereits vor der Polymerisation den Mono-

nischen Halogenverbindungen haben die erfindungs- meren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei

gemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich der Herstellung von Gießfolien, die Bromverbindung

von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate 60 einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das

geringfügig unterscheiden. Lösungsmittel abzudampfen.

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich Die aus den Formmassen hergestellten selbstverzur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger löschenden Formkörper werden auf folgende Weise Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymeri- geprüft: Zur Prüfung der geschäumten Massen werden säten und der organischen Bromverbindung ein Treib- 65 Formkörper 5 Sekunden lang in eine leuchtende Gasmittel. ' flamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Als Treibmittel eignen sich zwepkmäßig flüssige oder Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt, gasförmige organische Verbindungen, die das Poly- Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen

aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

d) Ar — Biphenyl, y = ~5, χ bzw. ζ =
en = Isopren, Bromgehalt ~65%·

-15, -60,

-45,

Tabelle

Styrolpolymerisat

Flammschutz mittel

: Gewichtsprozent

Polystyrol

Beispiel

Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100⁰C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35^CC für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstofffolien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Verwendete Flammschutzmittel

a) 1,2-Polybutadien (bromiert) MG = -5000, Bromgehalt ~70% (Vergleichsversuch).

Erfmdungsgemäße Flammschutzmittel:

b) Ar = Phenylen, y = ~3, χ bzw. ζ =
en = Butadien, Bromgehalt ~70%;

c) Ar = Phenylen, y = ~8, χ bzw. ζ =
en = Butadien, Bromgehalt ~70%:

15 Copolymerisat aus
Gewichtsprozent

Styrol

25 Gewichtsprozent
Acrylnitril

a a

b b

c c

d d

a b

Verlöschzeit in Sekunden

1,0

1,25

1,0

1,25

1,0

1,25

1,0

1,25

1,0 1,0

11,0 9,0

2,9 1,8

3,1 2,1

3,6

2,4

12,0

3,7

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine bromhaltige organische Verbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bromierungsprodukte von Verbindungen der Formel

   (en)_x—

   CH,

   C—Ar —C —

   LCH₃

   CH

   ■3_J>·

   (en)_z

   35 enthalten, worin Ar ein aromatischer Rest, (en) eine Gruppierung, die durch Anlagerung bzw. Polymerisation von Butadien oder Isopren entsteht, 3· = 1 bis 20 und χ bzw. ζ = 1 bis 100 ist.

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