DE1257768B - Verfahren zur Herstellung von Cyanamid-Dicarbonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

D EUTSCH ES

P A T E N T A M T

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-17/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 257 768
F47047 IVb/12 ο
31. August 1965
4. Januar 1968

Die Herstellung von Cyanamid-dicarbonsäure-methyl- bzw. -äthylester ist bekannt. Man erhält die genannten Verbindungen durch Umsetzung von völlig trockenem Natriumcyanamid bzw. reinem Calciumcyanamid in absolutem Äther mit Chlorkohlensäuremethyl- bzw. -äthylester in geringer Ausbeute neben viel Cyanamid, Dicyandiamid und Cyanurethan (Baessler, Journal für praktische Chemie [2], Bd. 16, S. 125 bis 135 [1877], bzw. Pi η k, B 1 a i r, Journal of the American Chemical Society, Bd. 49, S. 511 [1927]).

Die Umsetzung von reinem Cyanamid mit Chlorkohlensäure-methyl- bzw. -äthylester und Natronlauge nach Art einer Schotten-Baumann-Reaktion liefert tfie genannten Ester in Ausbeuten von 22 bzw. 53% der Theorie (D i e 1 s, G ο 11 m a η η, Bericht der deutschen Chemischen Gesellschaft, 44, S. 3160 [1911]).

Nachteilig für eine allgemeine und technische Anwendbarkeit dieser zur Herstellung von Cyanamiddicarbonsäureestern niederer Alkohole bekannten Methoden sind die geringen Ausbeuten sowie die Notwendigkeit, völlig trockene Reaktionspartner oder aber reines· Calciumcyanamid bzw. freies Cyanamid bei Umsetzung in wäßrigem Mittel zu verwenden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Cyanamiddicarbonsäureester auf einfache Weise und mit ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man Alkali- oder Erdalkalisalze des Cyanamide mit Chlorkohlensäureestern der allgemeinen Formel

Cl — C — OR

Il ο

in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen R'est steht, in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Chlorkohlensäureester) einer tertiären organischen Base als Katalysator und in Anwesenheit eines zweiphasigen, wäßrig-organischen Reaktionsmittels, im Temperaturbereich von —10 bis +8O⁰C zu den Verbindungen der allgemeinen Formel

R—O—C-N-C—O—R

O CN O

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Als aliphatische Reste seien vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche auch ole-Verfahren zur Herstellung von
Cyanamid-Dicarbonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr.· Wilhelm Thoma, 5000 Köln-Flittard;
Dr. Dres. h. c. Dres. e. h. Otto Bayer,
5673 Burscheid

finische Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten können, genannt, die gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Alkoxy (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder CN substituiert sind. Unter dem Begriff cycloaliphatischer Rest sind vorzugsweise 5-, 6- und 12gliedrige Reste zu verstehen, die gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch einen Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) substituiert sein können.

Araliphatische Reste sind vorzugsweise der Benzyl- oder Menaphthylrest, welche gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Nitro, Alkoxy (vorzugsweise mit 1 bis 8 Koh-. lenstoffatomen) oder CN substituiert sein können.

Als aromatische Reste seien vorzugsweise der Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid- oder Diphenylsulfonrest genannt, welche gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch eine Alkyl-(Vorzugs weise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Nitro-, CN- oder Carboalkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert sein können.

Als heterocyclische Reste sind gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte 5- oder 6gliedrige Heterocyclen zu verstehen, welche 1 oder 2 Sauerstoffatome als einziges Heteroatom enthalten. Beispielsweise seien folgende Reste genannt:

Furfuryl, Tetrahydro - furfuryl, Dibenzofuryl - (3), 4-Methylcumaryl-(7), 2,2'-Dimethyl-l,3-dioxolanyl-(4)

709 717/636

sowie der folgende O-heterocyclische Rest

th

L·

Als für das Verfahren Verwendung findende Chlorkohlensäureester seien beispielsweise genannt:

Chlorkohlensäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -propargyl-, -allyl-, -η-butyl-, -isobutyl-, -stearyl-, -ß-chlor- bzw. -ß-brom-äthyl-, -/J-methoxyäthyl-, -/J-äthoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-tert.octyl-, -benzyl-, -3,4-dichlorbenzyl-, -phenyl-, -kresyl-, -xylenyl-, -4-chlorphenyl-, -2,4-dichlorphenyl-, -3-methyl-4-chlorphenyl-, -a(bzw. ß)-naphthyl-, -4-diphenyl-, -4-carbometnoxyphenyl-, -4-methoxyphenyH -3-nitrophenyl- oder -tetrahydrofurfurylester u. a.

Als Reaktionspartner für vorstehend genannte Ester können die Alkali- bzw. Erdalkalisalze des Cyanamids eingesetzt werden; bevorzugte Verwendung finden das technisch gut zugängliche Natrium- bzw. Calciumcyanamid.

AIs für das Verfahren der Erfindung Verwendung findende Katalysatoren können die folgenden tertiären organischen Basen, die in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10%, bezogen auf Chlorkohlensäureester, eingesetzt werden:

Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, N-Dimethylcyclohexylamin, N-Diäthylcyclohexylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Diäthylbenzylamin, Di-n-propylmethylamin, N-Dimethyläthylphenylamin, Ν,Ν'-Tetramethylbutylendiamin, oxäthyliertes N-Methylstearylamin, N-Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, Alkylpyridine, N-Methylmorpholin, Diazabicyclooctan; ferner können auch Amine eingesetzt werden, welche neben der tertiären Aminogruppe noch Carbamidester-, Harnstoff-, Amid- oder Estergruppen enthalten z. B. N-Methylaminobis-(propan-3-carbamidsäuremethyl- oder -äthylester), Phenylcarbamidsäureester von N-Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin, N-Methylamino-bis-(propylen-N',N"-stearylharnstoff), N-Methylamino-bis-(propan-3-acetamid), N-Methylamino-bis-(propan-3-benzamid), Essigsäure- bzw. Propionsäureester von N-Methyldiäthanolamin oder N-Äthylpropanolamin.

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel seien Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Benzinfraktionen mit Siedebereichen zwischen 40 und 180° C, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Diäthyläther oder Essigsäureäthylester genannt. Das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel beträgt etwa 1:0,1 bis etwa 1:3.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und als Katalysator eine tertiäre organische Base vorgelegt und bei einer Temperatur von etwa —10 bis etwa +8O⁰C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C, Natrium- bzw. Calciumcyanamid und Chlorkohlensäureester im ungefähren Molverhältnis 1:2 im Verlaufe von 10 bis 300 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, unter Rühren eingetragen. Nach Beendigung des Eintragens führt man die Reaktion in 30 bis 150 Minuten zu Ende und trennt dann die beiden Schichten; die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels hinterbleibt der rohe Cyanamiddicarbonsäureester, der im allgemeinen schon _{von hoher} Reinheit ist. Die Reaktion kann auch so durchgeführt werden, daß das Natrium- bzw. CaI-ciumcyanamid im wäßrig-organischen Reaktionsmittel mit dem Katalysator gemeinsam vorgelegt wird und anschließend der Chlorkohlensäureester zugefügt wird. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Chlorkohlensäureester und der Katalysator im zweiphasigen Reaktionssystem vorgelegt unddas Cyanamidsalz eingetragen. Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Natrium- bzw. Calciumcyanamid im wäßrig-organischen Reaktionsmittel vorgelegt wird und der Chlorkohlensäureester und die tertiäre organische Base, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, zugetropft werden. Eine besonders günstige Ausführungsform besteht darin, den Chlorkohlensäureester im wäßrig-organischen Medium vorzulegen, den gelösten Katalysator zuzusetzen und die Cyanamidsalze einzutragen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung der Cyanamidsalze wird hierbei mit dem Strom des Chlorkohlensäureesters — eventuell gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel — und mit dem Strom der Katalysatorlösung in einem Reaktionsraum gut durchmischt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich abgeführt. In einem Absatzgefäß trennen sich die beiden Schichten, die über Siphons abgezogen werden. Nach dem ebenfalls kontinuierlichen Waschen der organischen Lösung mit Wasser und Trocknen, z. B. in einem mit Trockenmittel beschickten Turm, wird der Cyanamid-dicarbonsäuroester durch Abdestillieren der Lösungsmittel abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Cyanamiddicarbonsäureester in hohen Ausbeuten. Es gestattet die Reaktionsführung in Gegenwart von Wasser und insbesondere auch die Verwendung technischer Salze des Cyanamids, wie Natrium- bzw. Calciumcyanamid.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Cyanamid-

dicarbonsäureester können z. B. als Pflanzenschutz- oder Holzschutzmittel Verwendung finden. Die Wirksamkeit der Verbindungen gegen Schimmelpilze und Hefen ist aus folgenden Angaben ersichtlich, wonach z. B. der Cyanamid-dicarbonsäurephenylester in einer Konzentration von 0,07% (bezogen auf Substrat) das Wachstum von Penicillium glaucum bzw. Aspergillus niger verhindert und in einer Konzentration von 0,02 bis 0,03% gegen Saccharomyces cerevisiae wirksam ist.

Beispiel 1

95 g Chlorkohlensäuremethylester werden in 300 ml Chloroform gelöst. Hierzu fügt man als Katalysator 2 ml N-Methylamino-y,y'-diaminopropan. das sich mit dem Chlorkohlensäuremethylester sofort zu N-Methylamino-bis-(propan-3-carbamidsäuremethylester) umsetzt. Nach Zusatz von 300 ml Wasser kühlt man das zweiphasige Reaktionsgemisch auf 10 bis 15'C ab und trägt in etwa 10 Minuten 43 g zerstoßenes festes Natriumcyanamid technischer Qualität ein (Stickstoffgehalt des Cyanamids entspricht einer

89%igen Ware). Nach Zusatz des Natriumcyanamids rührt man noch 60 Minuten bei 20^cC, trennt die beiden Schichten, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, trocknet diese über Natriumsulfat und destilliert schließlich das Lösungsmittel im Vakuum

ab. Man erhält 56 g (= 80,0% der Theorie) Cyanamid-dicarbonsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 101 "C ohne vorherige Reinigung. Wiederholt man den Versuch ohne Katalysatorzusatz, so liegt die Ausbeute unter 20% der Theorie.

An Stelle des Chloroforms kann das gleiche Volumen Toluol, Benzol, Methylenchlorid oder Essigester verwendet werden.

Werden an Stelle des N-Methylamino-bis-(propan-3-carbamidsäuremethylesters) je 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin, N - Dimethylbenzylamin, N - Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N-Methylstearylamin oxäthyliert (etwa 10 Oxäthylgruppen)oder 1,0 g Diazabicyclooctan verwendet, so wird der Cyanamid-dicarbonsäuremethylester in gleich guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

110 g Chlorkohlensäureäthylester, 350 ml Chloroform, 300ml Wasser werden auf 10⁰C abgekühlt. Man tropft unter Rühren eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Chloroform zu und trägt gleichzeitig 43 g technisches Natriumcyanamid (pulverisiert) ein.

Nach weiteren 60 Minuten Rühren bei 20° C trennt man die beiden Schichten, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, trocknet diese mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält 79 g (94,5% der Theorie) eines farblosen Öls, das beim Kühlen mit Eis kristallisiert und dann einen Schmelzpunkt von 30° C aufweist.

Beispiel 3

160 g Phenylchlorkohlensäureester, 400 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser werden auf 0^G C gekühlt. Man tropft in 10 Minuten eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Methylenchlorid zu und trägt gleichzeitig 43 g technisches Natriumcyanamid ein. Der nach 60 Minuten Rühren bei 2O⁰C ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es handelt sich bereits um 18 g Cyanamid-dicarbonsäurephenylester.

Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids bleibt ein fester Rückstand von 97 g Cyanamid-dicarbonsäurephenylester. Das Produkt hat im Rohzustand einen Schmelzpunkt von 130 bis 132° C, der beim Umkristallisieren aus Benzol auf 134 bis 135? C ansteigt. Ausbeute 92% der Theorie.

C₁₅H₁₀N₂O₄ (Molgewicht 282,3).

Berechnet... C 63,82, H 3,57, N 9,92,0 22,67%; gefunden .... C 63,79, H 3,60, N 10,26, O 22,62%.

Beispiel 4

205 g 3-Methyl-4-chlorphenylchlorkohlensäureester (99,5%ig) werden in 500 ml Trichloräthylen gelöst. Man fügt 350 ml Wasser hinzu, kühlt das zweiphasige System auf 10°C und tropft eine Lösung von 1,0 ml Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Benzol in 15 Minuten zu. Gleichzeitig trägt man unter gutem Rühren 47 g technisches Natriumcyanamid (pulverisiert) ein. Nach 60 Minuten Rühren bei 30⁰C trennt man die beiden Schichten, wäscht die organische Lösung mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid und destilliert das Lösungsmittelgemisch ab. Man erhält 120,5 g (64% der Theorie) Cyanamid-dicarbonsäure-(3-methyl-4-chlorphenyl-ester) nach Umkristallisation aus Benzol. F. 112 bis 115^:C.

Beispiel 5

240 g 3,4 - Dichlorbenzylchlorkohlensäureester (98,5%ig) werden in 400 ml Leichtbenzin gelöst. Nach Zusatz von 300 ml Wasser wird unter intensivem Rühren bei 25° C eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Leichtbenzin in 30 Minuten zugetropft. Gleichzeitig trägt man 43 g technisches Natriumcyanamid (pulverisiert) ein. Nach weiterem Rühren bei Zimmertemperatur (1 Stunde) werden die beiden Schichten getrennt, die Benzinlösung wird mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält nach dem Abdestillieren des Benzins 190 g (95% der Theorie) an Cyanamid-dicarbonsäure-^^-dichlorbenzylester). F. 86 bis 87° C.

Beispiel 6

131 g Allylchlorkohlensäureester werden in 300 ml Benzol gelöst. Nach Zusatz von 300 ml Wasser tropft man unter gutem Rühren eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Benzol in 10 Minuten zu und trägt gleichzeitig 43 g technisches Natriumcyanamid (pulverisiert) ein. Nach zweistündiger Reaktion trennt man die beiden Schichten, wäscht die Benzollösung mit Wasser, trocknet diese über Calciumchlorid und destilliert das Benzol ab. Man erhält 88 g (93% der Theorie) Cyanamid-dicarbonsäureallylester als Flüssigkeit; unter Eiskühlung kristallisiert der Ester und schmilzt dann bei etwa 15° C.

Beispiel 7

200 g Chlorkohlensäurecyclohexylester (95%ig) werden in 400 ml Chloroform gelöst und mit 150 ml Wasser überschichtet. Bei 35^CC tropft man gleichzeitig eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Chloroform und eine Lösung von 55 g technischem Natriumcyanamid in 500 ml Wasser in etwa 10 Minuten zu. Nach halbstündiger Umsetzung bei 35^CC werden die beiden Schichten getrennt. Der Cyanamid-dicarbonsäurecyclohexylester wird, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, abgetrennt.

Ausbeute 154 g (90% der Theorie), ni° = 1,4728.

Beispiel 8

Man legt 160 g Phenylchlorkohlensäureester, 400 ml Chloroform und 300 ml Wasser bei 10⁰C vor. Hierzu tropft man innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung von 1,0 ml Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Chloroform und trägt gleichzeitig 80 g technisches Calciumcyanamid (Kalkstickstoff) ein. Nach IV2 Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch, trennt die beiden Schichten, trocknet die Chloroformlösung mit Calciumchlorid und destilliert schließlich das Chloroform ab. Man erhält 103 g (73% der Theorie) völlig weißen Cyanamid-dicarbonsäurephenylester. F. 128° C.

B e i s ρ i e 1 9

Man legt 300 ml Chloroform, 300 ml Wasser, 1,0 ml Dimethylbenzylamin und 43 g Natriumcyanamid bei 10°C vor und tropft in etwa 30 Minuten eine Lösung von 165 g Tetrahydrofurfurylchlorkohlensäureester (93,2%ig) in 100 ml Chloroform zu. Nach Zugabe der Chlorkohlensäureesterlösung rührt man das Reaktionsgemisch weitere 60 Minuten bei 20° C, trennt die

beiden Schichten, wäscht die Chloroformlösung mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält 113 g (83,5% der Theorie) Cyanamiddicarbonsäure-(tetrahydrofurfuryl)-ester. iv/ = 1,4793. Die ölige Substanz kristallisiert auch bei längerem Stehen bei OC nicht.

Beispiel 10

Man legt bei 10 C 300 ml Chloroform, 300 ml Wasser, 43 g Natriumcyanamid vor und tropft gleichzeitig in etwa 20 Minuten 370 g einer 39.2^u/oigen Lösung von /j-Chloräthyl-chlorkohlensäureester in Toluol und eine Lösung von 1,0 ml N.N-Dimethylanilin in 100 ml Chloroform zu. Nach einstündiger Reaktionsdauer bei 20^;C arbeitet man nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf. Man erhält 98 g (93,5% der Theorie) Cyanamiddicarbonsäure-(/^-chloräthyl)-ester. Die zunächst ölige Substanz kristallisiert beim Lagern im Kühlschrank. F. 61 bis 62° C.

Beispiel 11

Man legt 300 ml Chloroform, 300 ml Wasser und 1,0 ml Pyridin bei 10^: C vor. Während man in Anteilen 43 g festes Natriumcyanamid einträgt, tropft man eine Lösung von 140 g /j-Methoxyäthyl-chlorkohlensäureester (97,5%ig) in 100 ml Chloroform zu. Nach einer Stunde guten Rührens bei 20 C arbeitet man das Reaktionsgemisch in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise auf. Man erhält 82 g (75% der Theorie) eines Öls, das bei Kühlung auf 0° C rasch kristallisiert. Der Cyanamid-dicarbonsäure-(/i-methoxyäthyl)-ester schmilzt bei 40 bis 41 C.

Beispiel 12

166 g Chlorkohlensäure-benzylester werden in 300 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung überschichtet man mit 300 ml Wasser. Unter kräftigem Rühren tropft man bei 10⁰C eine Lösung von 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Chloroform zu und trägt gleichzeitig 41,7 g technisches Natriumcyanamid (pulverisiert) ein. Die Zutropfdauer beträgt etwa 20 Minuten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten bei 20° C gerührt. Zur Abtrennung des Cyanamid-dicarbonsäurebenzylesters werden die"beiden Schichten getrennt, die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 129 g (95,5% der Theorie) Cyanamiddicarbonsäure-benzylester. F. 68 bis 70 C.

Analyse: C₁₇H₁₄N₂O₄ (Molgewicht 310.3).

Berechnet ... C 65,80%, H 4,55%, O 20,62%; gefunden .... C 65,86%, H 5,07%. O 20,34%.

Beispiel 13

137 g Chlorkohlensäure-n-butylester werden in 300 ml Chloroform gelöst. Nach Zusatz von 300 ml Wasser wird unter Rühren 1,0 ml N-Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Chloroform in 15 Minuten zugetropft und gleichzeitig 43.0 g technisches Natriumcyanamid eingetragen. Nach einstündigem Rühren bei 20 C wird wie im Beispiel 12 aufgearbeitet. Man erhält g (= 90% der Theorie) Cyanamid-dicarbonsäuren-butylester (flüssig); iir = 1,4396.

Analyse: C₁₁H₁₈N₂O₄ (Molgewicht 242,3).

Berechnet ... C 54.53%. H 7.49%. O 26.41%; gefunden .... C 54,68'V₀- H 7,76%, O 26.48%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyanamid-dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Natrium- bzw. Calciumcyanamid mit Chlorkohlensäureestern in Anwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalisalze des Cyanamide mit Chlorkohlensäureestern der allgemeinen Formel

   Cl — C — OR

   Il ο

   in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, in Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Chlorkohlensäureester) einer tertiären organischen Base als Katalysator und in Anwesenheit eines zweiphasigen, wäßrig-organischen Reaktionsmittels im Temperaturbereich von —10 bis + 80 C zu den Verbindungen der allgemeinen Formel

   R—O—C—N—C—O—R

   35 O CN O

   in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

   709 717/636 12.67 © Bundesdruckerei Berlin